橡胶助剂行业

2008 年，针对我国橡胶助剂工业“十一五”发展 的共性技术和关键技术，国家科技部批准“橡胶助 剂的清洁生产工艺和特种功能性产品开发”为“十 一五”国家科技支撑计划项目，主要内容包括：促进 剂 NS 的氧气氧化工艺路线开发；NS 废水处理和水 资源综合利用技术；万吨级高热稳定性不溶性硫黄 生产技术开发；万吨级预分散橡胶助剂产品的生产 技术开发。
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发展前景。 5.加强产品结构调整，加大 替代有毒有 害产品
的力度 随着全球绿色化、低碳经济的发展，新的法规
不断出现，橡胶助剂产品结构的调整将是长期的。 （1）秋兰姆类超促进剂等产品的替代 近年来，次磺酰胺类大品种促进剂NOBS 被 NS
等产品成功替代， 仅超促进剂 TMTD、TMTM 及氨基 甲酸盐类 ZDC 等产品由于亚硝胺的问题尚在逐步被 替代，其主要替代品分别是 TBzTD（二硫化四苄基秋 兰姆）和 TiBTM（一硫化四异丁基秋兰姆）。 五氯硫酚 类化学塑解剂在欧美等国家已停止使用， 其主要替 代品是 DBD（2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）， 这些替代品在 “十一五” 期间已被成功开发，“十二 五”期间将加大替代力度。
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①仲胺类次磺酰胺类促进剂由于在加工过程 中会产生亚硝胺导致致癌， 对人体有极大危害，主 要包括 NOBS、DTBS、OTOS 等。 2005 年，NOBS 的产 量尚有近万 吨， 通过开发 NS 等优良 替 代 品 种 ，至 2007 年， 促进剂 NOBS 开始负增长。 而 NS 产量由 2005 年的 1.0 万 余 吨 ， 发 展 至 2007 年 的 4.2 万 余 吨，满足了行业发展的要求，并逐步出口，走向世 界。 目前，国内生产促进剂的主要企业已经停止了 NOBS 的生产， 基本解决了仲胺类次磺酰胺致癌问 题的困扰。
24.3
促进剂
13.8 16.39 19.5 21.33 23.21
27.3
不溶性硫黄 1.72 2.33 2.5 1.92 3.63
4.2
加工助剂 6.02
8.9 11.5 11.66 11.17
12.8
合计
29.8 38.9 47 51.7 59.5
68.5
年递增率% 21.1 30.5 20.8
（2）关于含多环芳烃（PAHs）芳烃油的替代 芳烃油是指芳香烃的碳原子占油分子中碳原 子的 20%～30%以上的油品，是橡胶软化剂，橡胶工 业的消耗量占石油系软化剂的 77%，仅橡胶加工行 业年需求超过 20 万吨。 欧盟 2005/69/EC 法规对苯并芘（BaP）为代表的 8 种多环芳烃予以限制， 从 2010 年 1 月 1 日起，产 品 中 8 种 多 环 芳 烃 含 量 不 得 超 过 10mg/kg， 其 中 BaP＜1mg/kg，因此环保型芳烃油的开发迫在眉睫。 “十一五”期间，我国很多企业参与了环保型 芳 烃 油 的 开 发 ， 并 以 德 国 汉 圣 公 司 的 VICAEC500 为目标，“十二五”期间，仍需加大开发和产业化 力度。 （3）关于氧化锌的减量和替代 欧盟 2003/105/EC 法规已将氧化锌划为对环境 有害的物质清单中，我国对氧化锌的生产也进行了 限制。米其林公司曾提出减少氧化锌用量 50%～80% 的目标。 因此，近年来研制环境污染少、活性高的硫 化活性剂，降低氧化锌用量已成为重要课题。 开发 高比表面积的纳米氧化锌、纳米无机填料载锌技术 和有机锌化合物等技术已取得产业化成果。 进一步 完善此类技术，扩大产业化能力，加强推广应用是 “十二五”的主要任务之一。 上述清洁工艺技术和产品结构进一步调整的 实施，将使中国橡胶助剂工业真正成为世界橡胶助 剂的强国和领头羊，也是我国橡胶助剂行业“十二 五”期间科技创新的主要目标。
第 27 卷 第 3 期
“回眸十一五，聚焦பைடு நூலகம்二五”特别策划
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橡胶助剂行业
十一五：清洁生产技术取得重大突破 十二五：打造世界橡胶助剂工业强国
许春华
一、“十一五”期间我国橡胶助剂工 业的发展
“十一五” 期间， 我国橡胶助剂工业全面贯彻
“坚持科技进步，以环保、安全、节能为中心发展绿
色化工，打造企业名牌，打造世界名牌”的发展方
针，在国家的大力支持下，如今已成为世界橡胶助
剂的生产和消费大国，2009 年全国产量 66 万吨，工
业总产值约 120 亿元。 预计 2010 年全国产量为 75
万 吨 ， 工 业 总 产 值 约 140 亿 元 ， 产 量 超 过 全 球 的
50%，产品 30%出口。 防老剂 4020、促进剂 NS、防焦
该项目的实施，为我国橡胶助剂清洁生产工艺 技术的实施建立了良好的示范工程，并为我国子午 线轮胎用橡胶助剂全部实现自给，为打造世界橡胶 助剂工业强国打下良好的基础。
二、橡胶助剂工业“十二五”科技创 新目标和措施
“将中国橡胶助剂工业打造成世界橡胶助剂工 业的强国”是“十二五”的奋斗目标。 随着我国橡胶 助剂工业的持续发展及在全球的地位，世界橡胶助 剂工业不断向东方转移，世界著名的橡胶助剂生产 商、贸易商均看好中国橡胶助剂的发展和市场。 但 中国橡胶助剂真正列入世界首强，全面开发和实现 清洁工艺技术仍是关键。
②防老剂 D 的 β-萘胺的致癌机理在上世纪 50 年代已被确认， 但我国始终未能杜绝使用，2005 年 仍有近 2000 吨的生产。 2008 年促进剂 NOBS 和防 老剂 D 被国家环保部列入高风险、高环境污染产品 目录，使它们的生产得到控制，实现了行业自律。
③不断加大优秀品种的开发力度。 防老剂对苯 二胺类 4020 系列 和喹啉类系 列 RD 已成为防 老剂 的主要优良品种，占防老剂总产量的 80%。 促进剂 次磺酰胺 类 CZ 和 NS、 秋兰姆 类 TBzTD 和 噻 唑 类 M、DM 成为促进剂主要大吨位产品，目前 CZ 和 NS 占促进剂总量的 40%以上，M 和 DM 为 30%。 加工 型橡胶助剂和特种功能性粘合剂产品持续稳定发 展。
期， 即 2010 年可达到 68.5 万吨， 年平均递增率为
18.3%。 “十一五”期间中橡协橡胶助剂会员单位主
表 1 “十一五”期间中橡协橡胶助剂会员单位
主要产品产量
万吨
名称 2005 年 2006 年 2007 年 2008 年 2009 年 2010 年预测
防老剂
8.26 11.3 13.5 16.8 20.52
第 27 卷 第 3 期
定基础，主要表现在：通过反应动力学研究，催化体 系的调整，提高了反应收率、降低三废排放。 开发溶 剂法精制路线，杜绝含盐废水的产生。 在此基础上， 已向国家继续申报关于促进剂 M 清洁生产技术的 联合攻关项目；预计在 2～3 年内，可全面 实现 M 的 清洁生产，并建成 5 万吨/年示范工程，在全行业推 广。
（2）清洁工艺技术取得重大突破 清洁工艺技术是橡胶助剂节能减排、实现绿色 生产的根本措施，我国橡胶助剂清洁生产技术已列 入国家科技创新指南，“十一五” 以来有 20 多家助 剂企业受益于国家科技创新项目，获得国家大量资 金支持并取得重大成果。 ①2004 年获得国 家科技 进 步 二 等 奖 的 对 苯 二 胺类防 老 剂 中 间 体 RT-培 司 清 洁 工 艺 技 术 ，在 “十 一五”期间又有创新，扩大产品和下游产品规模，一 举实现 20 亿元/年的销售额， 在我国橡胶助剂工业 清洁生产技术方面起了领军作用， 使我国防老剂 4000 系列产品生产跃居世界第一，具有国际领先水 平 ，并 取 得 了 对 美 国 337 调 查 案 的 全 胜 ，捍 卫 了 自 主知识产权。 ②2002 年获得国 家科技 进 步 二 等 奖 的 硅 烷 偶 联剂 Si-69 的全封闭清洁工艺技术在“十一五”期间 也取得了新的发展，开发了多个系列化产品，并大 量出口，使我国硅烷偶联剂的生产技术和产量保持 在世界前列。
1.促进剂 M 的清洁生产工艺 促进剂 M 是我国 1952 年开发并长期使用的一 种通用性噻唑类促进剂，它还是优良品种次磺酰胺 类促进剂的原料，年产量 15 万～20 万吨，其中 70%～ 80%用作其它促进剂的原料和医药中间体。 目前多数企业采用“苯胺法”在高温、高压下合 成，制得粗 M，再将粗 M 精制。 一般反应收率仅为 85%，且 精 制 过 程 采 用 酸 碱 法 产 生 大 量 废 水 ， 通 常 一 吨产成品会产生 30～40 吨含盐有机废水，COD 含量 在 4000mg/L 以上，治理非常困难。 因此 M 的清洁工 艺技术成为“十二五”期间行业的重中之重。 “十一五” 期间 M 的清洁工艺技术已经有了一
剂 CTP 和 硅 烷 偶 联 剂 Si-69 等 多 个 产 品 产 量 位 居
世界前列，在全球具有举足轻重的地位。
1.生产概况
“十一五”期间，我国橡胶助剂的生产取得持续
稳定的增长。 据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委
员会会员单位统计，2005 年， 我国橡胶助剂产量为
29.8 万吨，2009 年为 59.5 万吨， 预计 “十一五”末
10 15.1
16
要产品产量见表 1，“十一五” 期间中橡协橡胶助剂 会员单位产品产量增长趋势见图 1。
2.企业发展 20 世纪，我国橡胶助剂企业年销售额几乎不足 2 亿元。 进入 21 世纪，企业规模化、集约化程度大幅 提高。 至 2009 年， 销 售额 5 亿元以 上的企业 有 6 家 ， 比 2005 年 增 长 1 倍 ；2 亿 元 以 上 的 企 业 有 17 家，比 2005 年增长超过 1 倍；1 亿元以上的企业 26 家，比 2005 年增长 45%。 工业总产值约 120 亿元， 比 2005 年增长 50%。 且亿元以上企业销售额占全 行业的 70%以上，不少大企业的产品由原来只生产 某一类产品向综合性、多品种发展，既降低了生产 成本，又方便满足市场供应。 3.清洁生产技术取得重大突破 （1）调整产品结构，替代有毒有害产品 通过采取调整产品结构措施， 至 “十一五”末 期，我国大品种橡胶助剂有毒有害产品已被基本取 代，产品品种的绿色化率已达 90%。
第 27 卷 第 3 期
③促进剂生产过程中的氧化工艺是关键。 “十 一五”期间，促进剂 DM 和 NS 及其它次磺酰胺类产 品的氧气氧化、 双氧水氧化工艺的开发初见成效， 为促进剂生产淘汰氯气、硝酸钠、次氯酸钠等作为 氧化剂的工艺而产生大量含盐废水的现状打下良 好基础。
4.橡 胶 助 剂 项 目 列 入 国 家 “十 一 五 ”科 技 支 撑 计 划
2.次磺酰胺类促进剂的氧气、双氧水氧化工艺 次磺酰胺类 促进剂主要 以 NS 和 CZ 为主导 产 量，2009 年产量 9.8 万吨，占促进剂总产量的 46%。 其合成方法均是以促进剂 M 为原料，与其他不同基 团的胺类物质反应，然后氧化制得。 其氧化反应是 关键，多数企业采用次氯酸钠、氯气、硝酸钠为氧化 剂，产生大量含盐有机废水。如促进剂 NS，用这种常 规的氧化方法，每吨产成品将产生含盐有机废水 8～ 10 吨。 因此，改造氧化工艺，采用最有效的氧气氧化 剂或双氧水进行氧化反应，可杜绝含盐有机废水产 生。 而且全过程的用水量大大减少，是一种清洁生 产工艺， 当然这个工艺的安全配套措施十分重要。 “十一五”期间，该项技术开发已初见成效，急需进 一步完善和推广应用。 3.不溶性硫黄的气化法一步生产工艺 我国上世纪 70 年代已成功开发了两步法生产 不 溶 性 硫 黄 的 生 产 技 术 ，2009 年 产 量 约 3.6 万 吨 。 但随着子午线轮胎胶料和工艺性能的需求提高，普 通不溶性硫黄的热稳定性等指标已经不能满足要 求。 高热稳定性不溶性硫黄的测试指标是在 120℃× 15 分钟条件下， 不溶性硫黄 的保持率要 在 40%以 上。 目前，我国大多数企业的不溶性硫黄在 105℃× 15 分 钟 条 件 下 不 溶 性 硫 黄 的 保 持 率 可 达 70% ～ 80%，但在 120℃时急骤下降。 “高热稳定性不溶性硫黄生产技术开发已列入 十一五”国家科技支撑计划。 目前，已建成万吨级生 产装置，但还不足行业需求。 “十二五”期间该项目 技术的发展和推广将结束我国高热稳定性不溶性 硫黄大量进口的局面。 4.预分散橡胶助剂 预分散橡胶助剂是一种清洁工艺技术开发的 成果， 也是我国橡胶助剂剂型改造的重要措施，并 有利于产品国际化。 “十二五”国家科技支撑计划已 立项予以支持，万吨级/年装置基本建成。 随着我国 低温混炼技术的推广应用，预分散助剂将有极好的