含钯载体催化剂的制造方法

含钯载体催化剂的制造方法

2016-11-06 13:09来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

含钯载体催化剂的制造方法

作为用于将烯烃利用分子状氧进行液相氧化来制造a，P -不饱和羧酸的含钯载体催化剂，例如国际公开第02/083299号小册子中提出了将钯盐利用还原剂还原的钯金属的载体催化剂。另外，特开2000-202287号公报中记载了氧化铝载体上担载二硝基二氨合钮溶液后通过还原而制造的加氢反应用钯催化剂。针对于上述催化剂存在的选择性及活性等表现较差的问题，本文介绍的钯催化剂在这些方面均得到提高。

本文介绍的含钯载体催化剂的制造方法，是具有在被担载在载体上的状态下对催化剂前体中所含的氧化钯进行还原的工序的含钯载体催化剂的制造方法。通过使用利用该含钯载体催化剂的制造方法制得的含钯催化剂，可以由烯烃或a，3 -不饱和醛以高选择性制造a，¢-不饱和羧酸。作为能够以高选择性制造a，¢-不饱和羧酸的原因，可以认为是因为:氧化钯与载体的相互作用比以往的钯盐的情形强，因此在还原工序中可抑制生成的钯金属的凝聚和粒子生长，因此可制造钯原子高分散的催化剂。氧化钯被担载于载体上、和最终得到的含钯载体催化剂中担载有钯金属、以及它们的物性等，可以通过XRD测定、XPS测定、TEM观察等

来确认。作为载体，只要是能担载氧化钯的载体就没有特殊限定。如后述那样，可举出在载体上担载钯盐后对该载体进行热处理的方法作为优选的实施方式。优选在那种热处理条件下难以发生燃烧或变质等的无机氧化物载体。例如，可举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等，其中优选氧化硅、氧化钛、氧化锆。载体可以使用I种，也可以将2种以上并用。载体的比表面积越小，越能制造有用成分更担载在表面的催化剂，比表面积越大越能制造较多地担载了有用成分的催化剂。制备在上述的载体上至少担载有氧化钯的催化剂前体。催化剂前体，也可采用使载体和氧化钯在溶剂中分散，然后使溶剂蒸发的方法制备，为了得到最终制得的含钯载体催化剂中的钯原子的良好分散状态，采用预先将钯盐担载在载体上，然后对其载体进行热处理的方法进行制备。通过在载体上担载钯盐的状态下进行热处理，钯盐的至少一部分分解，变成氧化钯。热处理温度优选为钯盐的热分解温度以上，控制在 700°C以下。升温到设定的热处理温度的方法没有特殊限定，但为了得到含钯载体催化剂中的钯原子的良好的分散状态。升温速度为I〜10°C /分。达到设定的加热处理温度后的保持时间如果是钯盐分解的时间则没有特殊限定，但选为I〜12小时。在载体上担载作为钯盐的热分解温度400°C以下的钯盐。钯盐的热分解温度更优选为300°C以下、特别优选为200°C以下。钯盐的分解温度越低发热量越少。尤其是通过使用热分解温度为200°C以下的钯盐，即使是热处理时担载钯盐的载体的层高度厚的场合也可减少发热量，抑制钯粒子的凝聚和生长。因此，可以更高的选择性制造a，^ -不饱和羧酸。在工业规模下制备催化剂时，因为催化剂量与烧成装置的规模等的关系，热处理时担载钯盐的载体的层高度变厚通常不可避免，因此即使增厚层高度也可以高选择性制造在提高规模的场合具有大的优点。

本文提供用于由烯烃或α，β-不饱和醛以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂、该催化剂的制造方法、和以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的方法。采用下述方法制造含钯的载体催化剂，即，所述方法是用于由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂的制造方法，具有将载体之上至少担载有氧化钯的催化剂前体中所含的氧化钯还原的工序。另外，使用该含钯载体催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化，制造α，β-不饱和羧酸。