生物燃料的发展现状与前景
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HH
H—C—OOR催化剂H—C—OH
H—C—OOR′+CH3OHH—C—OOR′+CH3OH
For the development of bio-fuels present situation and prospects, this paper at home and abroad on the development of bio-fuels industry, and bio-diesel and ethanol fuel the industrial development of regional differences do a contrast on bio-fuel industry market prospects, the current biological research Fuel industry in market efficiency, and restricting the industrial development of bio-fuel cost and other issues related to the settlement proposal.
北京清研利华石油化学技术有限公司在与国际知名新能源公司德国普菲(profi)石油公司合作的基础上研发的具有自主知识产权的“一步法”生物柴油技术，是从原材料在酯化酯交换反应中的机理中入手，用自主生产的催化剂，促进甲氧基(低碳醇首先在-OH的作用下发生离解，生成活性中间体——甲氧基，然后改进羰基中的C原子，从而发生亲核替代反应，利用甲氧基将甘油三酸酯中的甘油基替代下来，从而生成产物脂肪酸甲酯)，由低碳醇相向甘油三酸酯相传递的速度，促进甲氧基对甘油三酸酯的改进。催化剂在降低溶剂表面活性的同时，利用自身强大的活性和吸附性，进行离子交换(或是羟基或是氢离子)。阳离子取代基包括烷烃类、烃类、芳烃类等有机基团阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在1～18之间如直链烷基(C8～C20)、烷基本基(C8～C16)。阴离子可为HSO3-、H2PO4-、HC03-、0H-等，反应机理如下：
酸催化生产工艺以硫酸做催化剂为例。由于酯交换所需的甲醇与原料油的摩尔比较高(100：1)，酸催化生产工艺也需要两个连续运行的酯交换反应器。原料油经过酯交换反应，再蒸馏回收甲醇后，先进行催化剂的中和，以减少下游操作单元中设备的材料费用。其他的操作单元如水洗、净化等基本上与碱催化生产工艺相同。
生物柴油的生产过程中碱性催化剂的更为常见，因为碱性催化剂反应速度相对较快，而且不会腐蚀设备。目前国外应用比较多的催化剂是均相碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠，其中又以甲醇钠应用最为广泛，约占60%。
生物柴油的生产工艺路线分间歇法和连续法两种，小型生产装置通常采用间歇法，大型装置采用连续法。
表2.2为连续法生产流程图
图2.2连续法生产流程图示意图
Fig.2.2
连续法与间歇法相比，具有设备占地面积较小，能源和原材料消耗较低、产品稳定性较高、生产过程中所需库存较少等优点。因此现在的技术发展趋势是连续化和大型化。此外，超临界法、生物酶催化等技术均可用于生物柴油生产，但目前尚未实现工业化。目前比较成熟的生物柴油生产工艺有鲁奇公司的两级连续醇解工艺、斯科特公司的连续脱甘油醇解工艺、汉高公司的碱催化连续高压醇解工艺、美国生物柴油工业公司的模块化生产装置等。
CollegeofNorthChinaUniversity
摘 要
随着环境保护意识的增强和近几年石油价格的不断增长，人们开始寻找能够替代石油燃料并对环境破坏较小的新能源。为了寻求替代能源，国内外的科研部门通过大量的研究、对比和实践，来寻找可方便制取并使用的可再生能源。其中利用生物质生产燃料乙醇和利用植物油或餐饮废油等生产生物柴油是两条重要途径。这两种生物燃料不仅能起到替代石油的作用，而且能降低空气污染，有效的保护环境。随着石油价格的上涨，生物燃料的发展越来越受重视。
2.生物燃料简述
1.2.1 生物柴油
菜籽油、棉籽油饼等植物油及油渣、动物脂肪或餐饮废油、地沟油等废弃油脂，在催化剂（甲醇钠等）作用下，与甲醇或乙醇反应产生的脂肪酸二酯类，称为生物柴油，该过程还联产甘油(丙三醇)。和石油柴油相比，生物柴油不含硫及芳烃，减轻了燃料废气对大气的污染，且能直接应用于现有柴油机，无需对柴油机进行结构改造而备受各国青睐。另外生物柴油还是一种可降解的绿色生物燃料，可以在自然环境下自行生物降解，若不慎泄露对环境的危害较轻。
对于生物燃料的发展现状与前景，本文主要介绍国内外生物燃料产业的发展情况，并对生物柴油和燃料乙醇产业发展的地区性差异做了对比；分析了生物燃料产业的市场前景；通过调查生物燃料的原料与成品及副产品价格，研究了当前生物燃料产业的市场效益；通过对大量相关资料的查阅考证，得出了生物燃料市场前景广阔等结论，并对制约生物燃料产业发展的高成本等问题提出了相关的解决建议。
日本Yonemoto科研组开发出一种不使用碱性催化剂的生物柴油生产工艺，新工艺中，油脂与甲醇或乙醇混合后，送入充填有阳离子交换树脂的流化床反应器中，使用阳离子交换树脂作为游离脂肪酸脂化的催化剂。然后产品由泵送至填充有阴离子交换树脂的第二流化床反应器，阴离子交换树脂使三甘油脂反酯化催化，酯交换在两台反应器中的一台进行，另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、再用碱溶液清洗再生。目前，研究人员正在改进工艺过程和离子交换树脂的使用寿命，不久后该工艺有望工业化。
法国石油研究院开发的Esterfip-H生产工艺，用尖晶石结构的固体碱做催化剂，采用多相催化反应来制备生物柴油。与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比，此工艺中没有酸碱中和步骤和洗涤步骤，废水废渣排放较少。同时，副产品甘油纯度很高，超过98 %，而均相催化反应得到的甘油纯度仅为80%左右。在该工艺中，交换温度比均相反应要高，最后得到生物柴油的纯度超过99 %，油酯转化率接近100%。法国Diester Lndustrie公司正利用这项技术投建一套16万吨/年的生产装置。
Key Words：Biofuel；Biodiesel；Bioethanol；；
第一章
1
生物燃料的概念是在上世纪7O年代第一次石油危机爆发后提出的，主要包括通过生物资源生产的生物柴油和燃料乙醇。生物柴油和燃料乙醇可以替代或按比例调和由石油制取的柴油和汽油，而且生产原料分布比较广泛，是可再生能源开发利用的重要方向。受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的影响，20世纪70年代以来，许多国家和地区日益重视生物燃料产业的发展，并在很多区域取得了显著成效。早在1993年，美国农业部就已经把利用农产品原料生产生物燃料列为重点发展产业，并认为发展生物燃料不但对环境有利，还可以开拓农产品市场，提高农民的收入，从而降低农业生产成本，增强国家的能源安全。2004年首届合成生物燃料国际会议在德国沃尔夫斯堡召开，与会的德国汽车业专家称，2010年起，生物燃料将成为传统燃料的替代选择。与传统柴油相比，生物燃料制造过程中，温室气体排放量会减少61％至91％，另外碳氢化合物排放量也会减少大约9O％。我国的生物燃料产业虽然起步较晚，但在政策扶持下发展很快，近几年取得了很大的成绩。以粮食为原料的燃料乙醇生产，已经初步形成规模，并在加紧向非粮原料生产转型；以废油等为原料的生物柴油生产，也已开始迈向产业化道路。由于世界人口的激增，粮食紧缺问题日益凸显，在未来的生物燃料研制开发过程中，生物柴油必将成为该领域的研究重点，前景十分广阔。
1.2.2 燃料乙醇
含淀粉及纤维素的植物（主要为玉米和薯类）发酵生产的乙醇为燃料乙醇。用燃料乙醇替代10％的石化汽油，尾气中一氧化碳排放量能减少30％以上、烃类减少10％。特别是苯系列物质排放会明显减少,对环境保护很有助益。燃料乙醇还是一种具有较高辛烷值的含氧化合物，按合适的比例调入汽油中，提高汽油的辛烷值，降低了汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。另外燃料乙醇还是一种富有效率的能源产品,它释放的能量比生产乙醇(包括种植、收获玉米和加工成乙醇)所消耗的能量还要多25%，是节能环保的好燃料。
关键词：生物燃料；生物柴油；燃料乙醇；发展现状；市场前景
ThePresentSituationDevelopmenAndProspectsofBio-fuels
Abstract
With the enhanced awareness of environmental protection in recent years and oil prices continuing to grow, people start looking for alternatives to petroleum fuels and environmental damage smaller new energy. In order to find alternative energy sources, domestic and foreign scientific research departments through a lot of research, comparison and practice, to find facilitate the preparation and use of renewable energy. Including the use of biomass fuel ethanol production and use of vegetable oil or food, such as the production of biological diesel oil are two important ways. Both bio-fuels can not only play the role of substitute oil, but also reduce air pollution and effective protection of the environment. With the rise in oil prices, the development of bio-fuels more attention.
(甘油)
注1）：R为C14-18饱和或不饱和烃类
生物柴油的工业生产有化学方法与生物酶法两种，其中化学方法应用比较普遍。
图2.1为生物柴油生产流程示意
图2.1 生物柴油生产流程示意图
F百度文库g.2.1
在实际的工业生产中，化学法生产生物柴油的生产工艺有多种。依据所用催化剂的不同，可以分为两类：碱催化生产工艺和酸催化生产工艺。
碱催化生产工艺以氢氧化钾作催化剂为例。首先，预热后的原料油与甲醇和氢氧化钾的混合物进入酯交换反应器反应，为提高原料油转化率，将初次酯交换的反应产物再进入第二反应器继续反应；然后，二次酯交换反应后的产物进入甲醇蒸馏器，蒸馏所得的甲醇回流被循环使用，蒸馏甲醇后的反应产物进入水洗器，使所制得的生物柴油与甘油、氢氧化钾和甲醇相分离；分离出的生物柴油进入蒸馏器，脱除水分和甲醇，得到高纯度(>99．6％)的生物柴油产品。而水洗器底部流出的混合物，包括氢氧化钾、甘油、水分和甲醇则进人中和器，除去氢氧化钾后再进入甘油净化器，净化得到所需纯度的甘油副产品。如果原料油中游离脂肪酸的含量较高(高于0．5％)时，为防止游离脂肪酸影响碱催化酯交换反应地进行，需要通过预酯化反应将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。以废弃烹饪油为原料制取生物柴油为例，原料油首先与甲醇、硫酸一起进入酯化反应器进行预酯化反应，使游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后进入萃取器，分离出的原料油再进人碱催化酯交换单元。
第二章
2.1
生物柴油的生产是以动植物的油脂或废油与甲醇或乙醇在催化剂作用下，使油脂醇解生成生物柴油及甘油（副产物）的过程。反应过程化学方程式为：
CH2—COCOR催化（可用酸、碱或生物发酵）CH2—OH
CH—COCOR +3CH3OHCH—OH+3RCOOCH3
CH2—COCOR 催化剂CH2—OH（生物柴油）
H—C—OOR催化剂H—C—OH
H—C—OOR′+CH3OHH—C—OOR′+CH3OH
For the development of bio-fuels present situation and prospects, this paper at home and abroad on the development of bio-fuels industry, and bio-diesel and ethanol fuel the industrial development of regional differences do a contrast on bio-fuel industry market prospects, the current biological research Fuel industry in market efficiency, and restricting the industrial development of bio-fuel cost and other issues related to the settlement proposal.
北京清研利华石油化学技术有限公司在与国际知名新能源公司德国普菲(profi)石油公司合作的基础上研发的具有自主知识产权的“一步法”生物柴油技术，是从原材料在酯化酯交换反应中的机理中入手，用自主生产的催化剂，促进甲氧基(低碳醇首先在-OH的作用下发生离解，生成活性中间体——甲氧基，然后改进羰基中的C原子，从而发生亲核替代反应，利用甲氧基将甘油三酸酯中的甘油基替代下来，从而生成产物脂肪酸甲酯)，由低碳醇相向甘油三酸酯相传递的速度，促进甲氧基对甘油三酸酯的改进。催化剂在降低溶剂表面活性的同时，利用自身强大的活性和吸附性，进行离子交换(或是羟基或是氢离子)。阳离子取代基包括烷烃类、烃类、芳烃类等有机基团阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在1～18之间如直链烷基(C8～C20)、烷基本基(C8～C16)。阴离子可为HSO3-、H2PO4-、HC03-、0H-等，反应机理如下：
酸催化生产工艺以硫酸做催化剂为例。由于酯交换所需的甲醇与原料油的摩尔比较高(100：1)，酸催化生产工艺也需要两个连续运行的酯交换反应器。原料油经过酯交换反应，再蒸馏回收甲醇后，先进行催化剂的中和，以减少下游操作单元中设备的材料费用。其他的操作单元如水洗、净化等基本上与碱催化生产工艺相同。
生物柴油的生产过程中碱性催化剂的更为常见，因为碱性催化剂反应速度相对较快，而且不会腐蚀设备。目前国外应用比较多的催化剂是均相碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠，其中又以甲醇钠应用最为广泛，约占60%。
生物柴油的生产工艺路线分间歇法和连续法两种，小型生产装置通常采用间歇法，大型装置采用连续法。
表2.2为连续法生产流程图
图2.2连续法生产流程图示意图
Fig.2.2
连续法与间歇法相比，具有设备占地面积较小，能源和原材料消耗较低、产品稳定性较高、生产过程中所需库存较少等优点。因此现在的技术发展趋势是连续化和大型化。此外，超临界法、生物酶催化等技术均可用于生物柴油生产，但目前尚未实现工业化。目前比较成熟的生物柴油生产工艺有鲁奇公司的两级连续醇解工艺、斯科特公司的连续脱甘油醇解工艺、汉高公司的碱催化连续高压醇解工艺、美国生物柴油工业公司的模块化生产装置等。
CollegeofNorthChinaUniversity
摘 要
随着环境保护意识的增强和近几年石油价格的不断增长，人们开始寻找能够替代石油燃料并对环境破坏较小的新能源。为了寻求替代能源，国内外的科研部门通过大量的研究、对比和实践，来寻找可方便制取并使用的可再生能源。其中利用生物质生产燃料乙醇和利用植物油或餐饮废油等生产生物柴油是两条重要途径。这两种生物燃料不仅能起到替代石油的作用，而且能降低空气污染，有效的保护环境。随着石油价格的上涨，生物燃料的发展越来越受重视。
2.生物燃料简述
1.2.1 生物柴油
菜籽油、棉籽油饼等植物油及油渣、动物脂肪或餐饮废油、地沟油等废弃油脂，在催化剂（甲醇钠等）作用下，与甲醇或乙醇反应产生的脂肪酸二酯类，称为生物柴油，该过程还联产甘油(丙三醇)。和石油柴油相比，生物柴油不含硫及芳烃，减轻了燃料废气对大气的污染，且能直接应用于现有柴油机，无需对柴油机进行结构改造而备受各国青睐。另外生物柴油还是一种可降解的绿色生物燃料，可以在自然环境下自行生物降解，若不慎泄露对环境的危害较轻。
对于生物燃料的发展现状与前景，本文主要介绍国内外生物燃料产业的发展情况，并对生物柴油和燃料乙醇产业发展的地区性差异做了对比；分析了生物燃料产业的市场前景；通过调查生物燃料的原料与成品及副产品价格，研究了当前生物燃料产业的市场效益；通过对大量相关资料的查阅考证，得出了生物燃料市场前景广阔等结论，并对制约生物燃料产业发展的高成本等问题提出了相关的解决建议。
日本Yonemoto科研组开发出一种不使用碱性催化剂的生物柴油生产工艺，新工艺中，油脂与甲醇或乙醇混合后，送入充填有阳离子交换树脂的流化床反应器中，使用阳离子交换树脂作为游离脂肪酸脂化的催化剂。然后产品由泵送至填充有阴离子交换树脂的第二流化床反应器，阴离子交换树脂使三甘油脂反酯化催化，酯交换在两台反应器中的一台进行，另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、再用碱溶液清洗再生。目前，研究人员正在改进工艺过程和离子交换树脂的使用寿命，不久后该工艺有望工业化。
法国石油研究院开发的Esterfip-H生产工艺，用尖晶石结构的固体碱做催化剂，采用多相催化反应来制备生物柴油。与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比，此工艺中没有酸碱中和步骤和洗涤步骤，废水废渣排放较少。同时，副产品甘油纯度很高，超过98 %，而均相催化反应得到的甘油纯度仅为80%左右。在该工艺中，交换温度比均相反应要高，最后得到生物柴油的纯度超过99 %，油酯转化率接近100%。法国Diester Lndustrie公司正利用这项技术投建一套16万吨/年的生产装置。
Key Words：Biofuel；Biodiesel；Bioethanol；；
第一章
1
生物燃料的概念是在上世纪7O年代第一次石油危机爆发后提出的，主要包括通过生物资源生产的生物柴油和燃料乙醇。生物柴油和燃料乙醇可以替代或按比例调和由石油制取的柴油和汽油，而且生产原料分布比较广泛，是可再生能源开发利用的重要方向。受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的影响，20世纪70年代以来，许多国家和地区日益重视生物燃料产业的发展，并在很多区域取得了显著成效。早在1993年，美国农业部就已经把利用农产品原料生产生物燃料列为重点发展产业，并认为发展生物燃料不但对环境有利，还可以开拓农产品市场，提高农民的收入，从而降低农业生产成本，增强国家的能源安全。2004年首届合成生物燃料国际会议在德国沃尔夫斯堡召开，与会的德国汽车业专家称，2010年起，生物燃料将成为传统燃料的替代选择。与传统柴油相比，生物燃料制造过程中，温室气体排放量会减少61％至91％，另外碳氢化合物排放量也会减少大约9O％。我国的生物燃料产业虽然起步较晚，但在政策扶持下发展很快，近几年取得了很大的成绩。以粮食为原料的燃料乙醇生产，已经初步形成规模，并在加紧向非粮原料生产转型；以废油等为原料的生物柴油生产，也已开始迈向产业化道路。由于世界人口的激增，粮食紧缺问题日益凸显，在未来的生物燃料研制开发过程中，生物柴油必将成为该领域的研究重点，前景十分广阔。
1.2.2 燃料乙醇
含淀粉及纤维素的植物（主要为玉米和薯类）发酵生产的乙醇为燃料乙醇。用燃料乙醇替代10％的石化汽油，尾气中一氧化碳排放量能减少30％以上、烃类减少10％。特别是苯系列物质排放会明显减少,对环境保护很有助益。燃料乙醇还是一种具有较高辛烷值的含氧化合物，按合适的比例调入汽油中，提高汽油的辛烷值，降低了汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。另外燃料乙醇还是一种富有效率的能源产品,它释放的能量比生产乙醇(包括种植、收获玉米和加工成乙醇)所消耗的能量还要多25%，是节能环保的好燃料。
关键词：生物燃料；生物柴油；燃料乙醇；发展现状；市场前景
ThePresentSituationDevelopmenAndProspectsofBio-fuels
Abstract
With the enhanced awareness of environmental protection in recent years and oil prices continuing to grow, people start looking for alternatives to petroleum fuels and environmental damage smaller new energy. In order to find alternative energy sources, domestic and foreign scientific research departments through a lot of research, comparison and practice, to find facilitate the preparation and use of renewable energy. Including the use of biomass fuel ethanol production and use of vegetable oil or food, such as the production of biological diesel oil are two important ways. Both bio-fuels can not only play the role of substitute oil, but also reduce air pollution and effective protection of the environment. With the rise in oil prices, the development of bio-fuels more attention.
(甘油)
注1）：R为C14-18饱和或不饱和烃类
生物柴油的工业生产有化学方法与生物酶法两种，其中化学方法应用比较普遍。
图2.1为生物柴油生产流程示意
图2.1 生物柴油生产流程示意图
F百度文库g.2.1
在实际的工业生产中，化学法生产生物柴油的生产工艺有多种。依据所用催化剂的不同，可以分为两类：碱催化生产工艺和酸催化生产工艺。
碱催化生产工艺以氢氧化钾作催化剂为例。首先，预热后的原料油与甲醇和氢氧化钾的混合物进入酯交换反应器反应，为提高原料油转化率，将初次酯交换的反应产物再进入第二反应器继续反应；然后，二次酯交换反应后的产物进入甲醇蒸馏器，蒸馏所得的甲醇回流被循环使用，蒸馏甲醇后的反应产物进入水洗器，使所制得的生物柴油与甘油、氢氧化钾和甲醇相分离；分离出的生物柴油进入蒸馏器，脱除水分和甲醇，得到高纯度(>99．6％)的生物柴油产品。而水洗器底部流出的混合物，包括氢氧化钾、甘油、水分和甲醇则进人中和器，除去氢氧化钾后再进入甘油净化器，净化得到所需纯度的甘油副产品。如果原料油中游离脂肪酸的含量较高(高于0．5％)时，为防止游离脂肪酸影响碱催化酯交换反应地进行，需要通过预酯化反应将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。以废弃烹饪油为原料制取生物柴油为例，原料油首先与甲醇、硫酸一起进入酯化反应器进行预酯化反应，使游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，然后进入萃取器，分离出的原料油再进人碱催化酯交换单元。
第二章
2.1
生物柴油的生产是以动植物的油脂或废油与甲醇或乙醇在催化剂作用下，使油脂醇解生成生物柴油及甘油（副产物）的过程。反应过程化学方程式为：
CH2—COCOR催化（可用酸、碱或生物发酵）CH2—OH
CH—COCOR +3CH3OHCH—OH+3RCOOCH3
CH2—COCOR 催化剂CH2—OH（生物柴油）