制冷剂的发展史及种类介绍

制冷剂的基本知识一、制冷剂介绍（一）制冷剂的概述制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。

由于制冷剂的沸点一般比较低，在-20～-50摄氏度之间，所以由压缩机将它压缩成为高温高压的液体，经冷凝器后将它冷凝成为常温高压的液体，然后在蒸发器内与外界常温气体产生热交换，制冷剂会吸收外界气体的热量而汽化，从而达到制冷的目的。

（二）制冷剂的发展史19世纪中期出现了机械制冷。

雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。

它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。

二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。

其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。

其应用限于工业过程。

多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。

20世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。

位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.1926年, 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。

该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。

威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。

20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。

这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。

几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。

60年代开始使用非共沸制冷剂。

空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。

到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。

到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。

这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。

新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。

HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。

在19世纪90年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。

虽然全球变暖的因素很多，但因为空调冷柜制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。

虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。

（三）制冷剂的性质要求1、热力学的要求（1）在大气压力下，制冷剂的蒸发温度(沸点)Ts 要低。

这是一个很重要的性能指标。

Ts愈低，则不仅可以制取较低的温度，而且还可以在一定的蒸发温度To下，使其蒸发压力Po高于大气压力。

以避免空气进入制冷系统，发生泄漏时较容易发现。

（2）要求制冷剂在常温下的冷凝压力Pc应尽量低些，以免处于高压下工作的压缩机、冷凝器及排气管道等设备的强度要求过高。

并且，冷凝压力过高也有导致制冷剂向外渗漏的可能和引起消耗功的增大。

（3）对于大型活塞式压缩机来说，制冷剂的单位容积制冷量qv要求尽可能大，这样可以缩小压缩机尺寸和减少制冷工质的循环量；而对于小型或微型压缩机，单位容积制冷量可小一些；对于小型离心式压缩机亦要求制冷剂qv要小，以扩大离心式压缩机的使用范围，并避免小尺寸叶轮制造之困难。

（4）制冷剂的临界温度要高些、冷凝温度要低些。

临界温度的高低确定了制冷剂在常温或普通低温范围内能否液化。

（5）凝固温度是制冷剂使用范围的下限，凝固温度越低制冷剂的适用范围愈大。

2、物理化学的要求（1）制冷剂的粘度应尽可能小，以减少管道流动阻力、热交换设备的传热强度。

（2）制冷剂的导热系数应当高，以提高换热设备的效率，减少传热面积。

（3）制冷剂与油的互溶性质：制冷剂溶解于润滑油的性质应从两个方面来分析。

如果制冷剂与润滑油能任意互溶，其优点是润滑油能与制冷剂一起渗到压缩机的各个部件，为机体润滑创造良好条件；且在蒸发器和冷凝器的热换热面上不易形成油膜阻碍传热。

其缺点是从压缩机带出的油量过多，并且能使蒸发器中的蒸发温度升高。

部分或微溶于油的制冷剂，其优点是从压缩机带出的油量少，故蒸发器中蒸发温度较稳定。

其缺点是在蒸发器和冷凝器换热面上形成很难清除的油膜，影响了传热。

（4）应具有一定的吸水性，这样就不致在制冷系统中形成“冰堵”，影响正常运行。

（5）应具有化学稳定性：不燃烧、不爆炸，使用中不分解，不变质。

同时制冷剂本身或与油、水等相混时，对金属不应有显著的腐蚀作用，对密封材料的溶胀作用应小。

3、安全性的要求由于制冷剂在运行中可能泄漏，故要求工质对人身健康无损害、无毒性、无刺激作用。

（四）制冷剂的命名目前世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ashrae standard 34-67)中的规定。

这一标准的编号方法是将制冷剂的英文单词“refrigerant”的第一个字母“R”和化学分子式的结构联系起来，只要知道它的化学分子式，就可以写出它的代号。

代号是由“R”和其后边的数字组成的。

以前用“F”代表氟里昂“Freon”，目前都用国际公认的R命名丁烷气成分。

1、无机化合物类制冷剂如氨命名为：r717（分子式NH3）。

“7”代表无机化合物类，17为其丁烷气成分量的整数部分。

2、卤代烃和烷烃类烷烃类化合物的分子通式为CmH2m+2；卤代烃的分子通式为CmHnFxClyBrz(2m+2 = n+x+y+z)，它们的简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)。

例如：二氟一氯甲烷，分子式为 CHF2Cl ，m-1=0， n+1=2， x=2，z=0 ，因而代号为 R22。

二氟二氯甲烷，分子式为 CF2Cl2 ，m-1=0， n+1=1， x=2，z=0 ，因而代号为 R12。

3、非共沸混合制冷剂由两种或两种以上相互不溶的单一制冷剂混合而成的溶液。

非共沸混合制冷剂的简写符号为R4()。

括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。

4、共沸混合制冷剂由两种或两种以上互溶的单一制冷剂在常温下按一定比例混合而成。

共沸混合制冷剂的简写符号为R5()。

括号代表一组数字，这组数字为该制冷剂命名的先后顺序号，从00开始。

（五）制冷剂的分类根据制冷剂常温下在冷凝器中冷凝时饱和压力Pk和正常蒸发温度T0的高低，一般分为三大类：１、低压高温制冷剂冷凝压力Pk≤２～３Kg/cm2（绝对），T0>０℃如Ｒ11（CFCl3），其T0＝23.7℃。

这类制冷剂适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。

通常３０℃时，Pk≤3.06Kg/cm2。

２.中压中温制冷剂冷凝压力Pk<20Kg/cm2（绝对），０℃<T0>-60℃。

如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷压缩机中。

３.高压低温制冷剂冷凝压力Pk≥20Kg/cm2（绝对），T0≤－70℃。

如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－70℃以下的低温装置中。

高温、中温及低温制冷剂：是按制冷剂的标准蒸发温度和常温下冷凝压力来分的。

二、制冷剂的特性（一）氨（代号：Ｒ717）氨（R717）的特性：１、氨（R717、NH3）是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。

氨的蒸气无色，有强烈的刺激臭味。

氨的凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，即使当夏季冷却水温高达30℃时也决不可能超过1.5MPa。

氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/ｍ3。

氨的临界温度较高（tkr=132℃）。

氨是汽化潜热大，在大气压力下为1164KJ/Kg，单位容积制冷量也大，氨压缩机之尺寸可以较小。

2、氨有很好的吸水性，即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结，故系统内不会发生“冰塞”现象。

氨对钢铁不起腐蚀作用，但氨液中含有水分后，对铜及铜合金有腐蚀作用，会降低冷冻油的润滑作用。

且使蒸发温度稍许提高。

因此，氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料，并规定氨中含水量不应超过0.2％。

3、氨的比重和粘度小，放热系数高，价格便宜，易于获得。

但是，氨有较强的毒性和可燃性。

若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5％～0.6％时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11％～13％时即可点燃，达到16％时遇明火就会爆炸。

因此，氨制冷机房内空气中氨的浓度不得超过0.02mg/L，并注意机房通风排气。

综上所述，氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。

其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。

（二）氟里昂氟里昂是一种透明、无味、无毒、不易燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。

不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。

氟里昂能够破坏臭氧层是因为制冷剂中有cl元素的存在，而且随着cl原子数量的增加，对臭氧层破坏能力增加，随着h元素含量的增加对臭氧层破坏能力降低；造成温室效应主要是因为制冷剂在缓慢氧化分解过程中，生成大量的温室气体，如co2等。

氟里昂与水的关系：氟里昂和水几乎完全相互不溶解，对水分的溶解度极小。

从低温侧进入装置的水分呈水蒸气状态，它和氟里昂蒸气一起被压缩而进入冷凝器，再冷凝成液态水，水以液滴状混于氟里昂液体中，在膨胀阀处因低温而冻结成冰，堵塞阀门，造成低温系统的“冰堵”，使制冷装置不能正常工作。

水分还能使氟里昂发生水解而产生酸，使制冷系统内发生“镀铜”现象。

氟里昂与润滑油的关系：一般是易溶于冷冻油的，但在高温时，氟里昂就会从冷冻油内分解出来。

所以在大型冷水机组中的油箱里都有加热器，保持在一定的温度来防止氟里昂的溶解。

1、氯氟烃类：简称cfc，主要包括r11、r12、r113、r114、r115、r500、r502等，由于对臭氧层的破坏作用以及最大，被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。

此类物质目前已禁止使用。

氟里昂12（CF2CL2，R12）：是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。

R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低，采用风冷或自然冷凝压力约0.8-1.2KPa。

R12的标准蒸发温度为-29℃，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机可获得-70℃的低温。

而对大型离心式压缩机可获得-80℃的低温。

近年来电冰箱的代替冷媒为R134a。