铝和铝合金的大气腐蚀机理

铝和铝合金的大气腐蚀

机理

标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]

1铝和铝合金的大气腐蚀机理

铝和铝合金的表面氧化膜是铝合金具有耐大气腐蚀性的主要原因.铝的氧化膜(γ-

Al

2O

3

)在室温的大气中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度为25~30?.也就是说,氧化膜

在大气环境中具有自修复功能.若有水存在或者暴露在大气中几个月以后,最初形成的γ-

Al

2O

3

的外层转变为一薄层γ-AlOOH.然后,在γ-AlOOH上又会覆盖上一层Al(OH)

3

(也可写

成Al

2O

3

·3H

2

O).从铝-水体系的电位-pH图可知,Al(OH)

3

在较大的pH范围内都会保持稳

定.Al(OH)

3从pH=4开始溶解;当pH=2.4时,认为Al(OH)

3

会完全溶解(事实上,即使pH=2.0

时,铝表面的腐蚀类型仍然是孔蚀.).大部分的降雨、差不多所有的雾、表面蒸发浓缩的液

层和铝表面小孔内的电解质都会使铝处于腐蚀状态.环境因素对铝的大气腐蚀的影响和其

它金属相似,与环境大气的相对湿度、温度、大气中SO

2

的浓度、Cl-的含量以及降水的数

量、酸度相关性较大,同时也受到O

3,NO

x

及CO

2

等污染组分的轻微影响.大气污染物通过干

湿沉降,使得金属表面存在着和大气中同样丰富的化学组分.暴露在大气中的铝合金表面可分为三层:铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层和大气污染物形成的污染层或薄液膜.根据大气化学组分对铝和铝合金化学、电化学反应的不同及形成的腐蚀产物的性质不同,存在着不同的腐蚀机制.

１.氯离子的存在是引起铝和铝合金大气腐蚀的重要原因.由于铝的氯化物具有可溶性,在户外暴露的铝表面上并没有大量的氯化物层存在,只有少量的氯离子进入到腐蚀产物

层.Cl-通过竟争吸附,逐渐取代Al(OH)

3表面上的OH-生成AlCl

3

,如方程式(1)~(3)所示:

Al(OH)

3+Cl-→Al(OH)

2

Cl+OH- (1)

Al(OH)

2Cl+Cl-→Al(OH)Cl

2

+OH- (2)

Al(OH)Cl

2+Cl-→AlCl

3

+OH- (3)

２.空气中的CO

2能有效地阻碍NaCl引发的铝的大气腐蚀.铝在不含CO

2

潮湿空气中的腐蚀

速率,和在正常CO

2水平的空气中的腐蚀速率相比,约是后者的20倍.有人认为,CO

2

中和了

在铝表面阴极区氧还原产生的氢氧根离子,降低了液层pH值,从而使得铝的溶解速率下降.

３.一般认为:O

3是潜在的加速剂,通过氧化H

2

S、SO

2

和NO

x

而影响金属的大气腐蚀.O

3

还能

够通过自身的去极化反应,引起铝腐蚀.实验表明,铝暴露在不同大气污染物(10ppm的

SO

2,NO

x

,O

3

,取样大气)的气体(25e和98%相对湿度)四个星期以后,O

3

引起的腐蚀失重最大,

其次是SO

2,NO

2

,取样大气,NO.

氧化膜的完整性及成分还受到铝合金的化学组分和微观结构的影响.为了提高铝合金的力学性能,往往要加入一些合金元素,并进行一定的热处理(固溶、淬火、时效等).一些

杂质元素如Fe、Mn、Si也常以FeAl

3、AAlMnSi、SiO

2

等形式出现在铝合金当中.这些合金

元素对铝合金微观结构的影响是不同的,要根据它们是存在于固溶体中,还是作为第二相分散在铝基体或者偏聚在晶界上.当合金元素形成的化合物颗粒存在于金属表面时,它们表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在.

传统的铝和铝合金大气腐蚀试验

传统的大气腐蚀一般通过大气暴露实验、室内模拟加速试验进行研究.大气暴露试验能够反应材料在自然环境中的实际腐蚀情况,所得数据直观、可靠,虽然试验周期长、速度慢、费用高,但它是铝和铝合金大气腐蚀研究的重要方法.室内模拟加速试验可以显着减少试验时间,快速地对材料的大气腐蚀行为进行评价和预测,不能完全地取代大气暴露试验.铝合金的腐蚀速率表征既采用普遍使用的年失重量多少,也使用孔蚀坑的深度及数量分布和力学性能(抗拉强度、屈服强度)损失量.观察腐蚀形貌和分析腐蚀产物时,使用一些物理化学分析手段,如光学微镜、扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱等.

室内模拟加速试验

常见的大气腐蚀的室内加速试验有湿热试验、盐雾试验、干湿周浸循环试验以及多因子复合试验,一般认为干湿交替的周浸循环试验比较能够反映大气腐蚀的特点.干湿交替的周浸循环试验的最初提出是为了评价耐候钢的性能,适用于有钝化膜的金属及合金.这种研究方法从电化学的角度来说,也是合理的.对于铝合金,可以采用此方法进行大气腐蚀试验,

评价铝合金的耐蚀性.采用pH=3.0的5%NaCl+015%(NH

4)

2

SO

4

(用醋酸调节pH值)作加速剂,

对LY12和LC4两种高强铝合金进行了间歇盐雾和周期轮浸腐蚀试验,与广州,琼海十年的实地暴露试验结果对比.他认为两种铝合金加速方法之间有类似的腐蚀动力学规律,其中前者相对于大气腐蚀有较好的模拟性和加速性.也有人采用简易方法模拟湿热大气腐蚀试验,在工业纯铝ZL10和ZL109合金表面诱发腐蚀,观察和分析了铸铝合金中第二相和腐蚀产物的微观形貌及化学成分.在吸附了水分和侵蚀性氯离子微观孔隙周围,由第二相粒子和铝基体构成腐蚀微电池发生电化学反应,电位较负的铝首先发生溶解,导致局部点状腐蚀,腐蚀产物主要为铝的不溶性氢氧化物,还含有少量的氧化铝等.用室内加速试验评价结构铝合金的耐大气腐蚀性时,除测量失重和孔蚀深度外,应包括金相分析和力学试验.室内模拟加速试验从单因子控制到多因子控制,从简单的电位测量到交流阻抗技术等多种测量技术的应用,在过去的几十年里得到一定程度的发展.但是在大气腐蚀机理研究和准确地重现大气暴露试验结果方面,仍有较大的差距.室内模拟加速试验的重复性还需要提高.一部分研究者做了室内气体腐蚀试验,通过对一种或几种腐蚀性气体组分浓度、相对湿度、温度及暴露时间条件控制,观察金属的腐蚀并通过多种手段分析腐蚀产物,给出腐蚀过程的动力学规律和腐蚀机理.不过,这些实验仅仅局限于纯铝材料,研究工作处于起步阶段.Oesch用气体试验箱分析了各腐蚀性气体成分对纯铝大气腐蚀的影响.他认为臭氧对铝的大气腐蚀的影响

要强于SO2和NO2.Bl?cher通过控制空气中CO

2的浓度,研究了CO

2

阻碍NaCl引发铝的大

气腐蚀机制.

综上所述,传统的大气腐蚀试验得到的数据是一段时间内金属的宏观的、统计的腐蚀行为和规律,对大气腐蚀过程中的关键反应和中间过程缺乏清楚的描述.随着仪器制造技术