CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展

第 48 卷 第 9 期
2019 年 9 月
Vol.48 No.9Sep.2019
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
CVD 法制备单晶金刚石的现状及研究进展
潘红星1,2，范　波1,2，闫建明1,2，徐　帅1,2
（1.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 郑州 450001；2.超硬材料磨具国家重点实验室, 河南 郑州 450001）
摘　要：单晶金刚石因其独特结构而具有优异的物理化学性能，在许多科学技术领域具有潜在的重要应用价值 ，被广泛应用于工业、科技、国防、医疗卫生等众多领域。

用化学气相沉积法实现高沉积速率、高质量、大面积的金刚石单晶的制备是目前研究的热点。

本文对化学气相沉积法制备单晶金刚石的机理进行了分析，对比了化学气相沉积法合成金刚石的几种主要方法，总结了其优缺点，在已有研究工作和生产经验的基础上提出了合理化的建议，为单晶金刚石的产业化提供有价值的参考。

关键词：单晶金刚石；化学气相沉积法；合理化；产业化
中图分类号：TQ 164.8 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)09-0027-05
作者简介：潘红星（1982-），男，河南濮阳人，硕士，工程师，主要从事生产质量管理，单晶、多晶金刚石材料制备及应用研发工作收稿日期：2019-06-10
金刚石独特的结构，使其在力学、热学、光学、电学、声学、电化学等方面拥有着许多其他材料无可比拟的优异性能，是推进21世纪工业发展必不可少的材料之一[1]，
被广泛应用于钻石首饰、工业、科技、国防、医疗卫生等诸多领域。

金刚石是热导率高达22W·(cm·K)-1的间接带隙半导体材料，室温下的电子和空穴迁移率高达 4500cm 2·(V·s)-1和3800cm 2·(V·s)-1 [2]，比第三代半导体材料GaN 和SiC 明显高得多。

金刚石的电子能带结构特殊，且禁带宽度达到5.6eV，是极佳的宽带隙半导体材料[3]。

金刚石由碳元素组成，
而碳元素是生物体的主要成分，所以金刚石是生物相容性非常好的生物材料[4]。

有关金刚石应用研究的报道在大功率激光窗口、传感器、探测器、电力功率器件、高功率微波器件、声表面波器件、微机电系统（MEMS）和纳机电系统（NEMS）等领域的研究中均可见到[5-6]。

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）作为薄膜化学制备技术，被广泛应用于材料的制备，是用于合成单晶金刚石的重要方法。

采用CVD 法获得的高质量单晶金刚石，可以达到完全无色透明，通过精确的工艺过程控制，几乎可以实现无杂质。

在生长过程中有选择性地通入掺杂气体，可以制备出多种有色金刚石。

虽然半导体金刚石材料的生长和器件研制仍面临诸多困难，但可预测，半导体金刚石材料及器件的应用极可能给科学技术带来
重大变革[7-8]。

随着金刚石制备技术的发展和使用规模的扩大，高性能、高品质的大单晶和多晶金刚石的制备，受到世界各工业发达国家的高度重视，并对其制备技术进行广泛的研究。

目前能够应用于半导体领域的CVD 金刚石的产量非常低，天然金刚石数量的稀缺和高昂的价格，使其无法满足工业生产的需要，大单晶和多晶金刚石的生产已经非常迫切。

本文基于CVD 金刚石的发展现状，分析CVD 合成金刚石的工艺流程和合成机理，提出了CVD 金刚石制备产业化的合理化建议。

1　CVD 法制备金刚石的工艺流程及
制备机理
1.1　工艺流程
CVD 法制备单晶金刚石工艺流程图见图
1。

图1　CVD 法制备单晶金刚石工艺流程图
1.2　合成机理分析
采用CVD 法生长金刚石的物理和化学机理十
综述与进展
28化工技术与开发 第 48 卷
分复杂，其过程主要包括反应气体的激发和活性物质的沉积两步（图2）（基于CH 4-H 2体系）。

反应气体首先扩散到基片附近的激发区，气体获得能量而激发，激发气体离解为各种粒子、原子、离子和电子，气体温度达到数千摄氏度。

经过激发区后，反应基团接着经历一系列复杂的化学反应，最终扩散沉积到基片表面[9]。

图2　化学气相沉积生长金刚石的气体激发和沉积过程
CVD 金刚石的制备机理[10]可用如下反应方程式来描述：
C (气相) + Mp →C (金刚石) + Mf
（1）
其中，Mp 和 Mf 分别为发生反应前、后的第三体。

H →1 /2 H 2
（2）
合并式(1)和式(2)，并用x 来调控反应的能量变化，则：
C (石墨) + x H·+ Mp → x /2 H 2 +C (金刚石) + Mf
（3）
可见，x 取值不同，式(3)的吉布斯自由能变化ΔG 3则不同。

当x 为超平衡原子氢浓度[H·]sup 的单调函数时，即：x =F (Δ[H·] )，以及Δ[H·]=[H·]气相- [H·]衬底=[H·]sup ，
式(3)的ΔG 3 才能为负。

CVD 法制备金刚石的沉积速率和品质在绝大多数情况下相互矛盾、相互平衡。

Goodwin 等[11-12]指出，CVD 金刚石的沉积速率和金刚石的质量均与穿过边界层到达沉底表面的原子氢浓度有关：
11
39[CH ][H]
1.510310[H]
G −=××
×+
（4）
[def ]（5）
式（4）、（5）中，G 为金刚石膜沉积速率，[CH 3]为甲基浓度，[H]为原子氢浓度，[def]为缺陷密度。

高原子氢浓度可以刻蚀掉更多的非金刚石碳，从而有可能使用更高的甲烷浓度，在不影响金刚石膜质量的情况下提高沉积速率。

因此，高原子氢浓度能同时提高金刚石膜的沉积速率和质量，而单纯地增加甲烷浓度，则会在提高金刚石膜沉积速率的同时，降低金刚石膜质量[13]。

2　CVD 合成单晶金刚石的技术方法对比分析
CVD 单晶金刚石的主要制备方法包括微波等离子体CVD 法（MPCVD）、直流等离子体CVD 法、热丝CVD 法（HFCVD）、燃烧火焰CVD 法（CFCVD）等，具体见表1。

表1　CVD 制备单晶金刚石的主要方法对比[14]
方法优点缺点
微波等离子体CVD 法质量非常高，沉积参
数稳定，沉积面积大
设备价格昂贵，沉积速率较低，在复杂形
状衬底上沉积困难
直流等离子体CVD 法质量高，沉积面积较大，工艺参数难控制电力和气体消耗量大，电极污染热丝CVD 法（HFCVD）装置简单，成本低，沉积面积较大沉积速率低，有污染，形貌不稳定燃烧火焰CVD 法（CFCVD）装置简单，设备成本
低，沉积速率高
沉积面积小，形貌不
稳定，均匀性差，容
易发生回火熄火现象
2.1　微波等离子体CVD 方法（MPCVD ）
依据腔体的不同，MPCVD 装置主要有石英管式、石英钟罩式、圆柱谐振腔式、椭球谐振腔式等几种。

最初的石英管式腔体受制于腔体本身的尺寸，为保证设备的安全性与样品的成膜质量，会尽量避免等离子体与石英管之间的接触。

目前在CVD 金刚石研究领域中，石英管式装置正逐渐被性能更好的石英钟罩式装置和圆柱谐振腔式装置所取代。

MPCVD 装置结构见图3[15]。

MPCVD 法利用微波能量激发和分解气体，分解的气体基团在基体表面发生气相化学反应，从而生长金刚石。

电子在微波高频电场作用下产生急剧震荡，促进气体分子之间的碰撞，使气体产生较高的离化比。

由于整个气氛大部分是氢气，因此可以产生过饱和原子氢，有利于金刚石薄膜的生长[16-17]。

采
29
第 9 期 潘红星：CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展
用无电极放电等离子体激发方式，可几乎完全避免电极和器壁的污染，微波放电又十分稳定，所产生的等离子体中的电子温度达上万摄氏度，而离子温度却非常低，最大动能较低，不会对衬底产生很大的冲击，有利于均匀外延生长，因此是一种高质量的金刚石膜沉积方法。

2.2　直流等离子体CVD 法
直流电弧等离子体作为接近热力学平衡的等离子体，其温度可达10000 K 以上，能够在很大程度上分解活化原料气体，产生高浓度的原子氢和活性碳氢化合物，因而能够以很快的速率生长金刚石。

该制备方法的装置结构见图4[18]。

126
7
89
345
1.阴极；
2.阳极；
3.磁场；
4.等离子体射流；
5.基片；
6.进气口；
7.真空室；8.水冷沉积台；9.真空系统图4　直流电弧等离子体喷射CVD 法示意图
Kurihara 等人[19]首次成功采用DC arc plasma jet CVD 法实现了金刚石膜的生长。

由于通常的DC arc plasma jet CVD 法的沉积面积很小，电弧放电存在均匀性和稳定性差的缺点[20]，
而且难以避免电极的污染等问题，所以在单晶金刚石的外延生长中没有太大的优势。

但是近年来DC arc plasma jet CVD
法也开始应用于单晶金刚石的同质外延，并取得较好的进展[21] 。

2.3　热丝CVD 法（HFCVD ）
HFCVD(Hot Filament CVD，HFCVD)法是合成金刚石最早的CVD 方法之一，典型的热丝CVD 装置如图5所示[22]。

HFCVD 法要求热丝材料能够在2000℃以上的温度下保持稳定，高温下金属丝不挥发或者挥发量很少。

HFCVD 法沉积金刚石，通常在较低的气压(几个torr 到数十个torr 之间)、低碳源浓度下进行，热丝的温度一般超过2000℃，衬底温度一般不低于700℃[23-25]，通常采用钨丝和钽丝作为热丝材料。

Gas inlet
Gas shower
Hot wire
Holder of bot wire Baffle Heater
Pump system
图5　热丝CVD 设备结构示意图
热丝CVD 法需要控制的因素较多，任何一个因素控制不好，就会得到质量不好的金刚石薄膜，甚至沉积不出金刚石薄膜。

另外，由于热丝法制备金刚石需要用钨丝等作为热源，高温下的金属丝对氧化性和腐蚀性气体很敏感，同时金属丝在高温碳化后会变脆，容易断裂，且金属丝在高温下难免会有所挥发，沉积到金刚石表面，从而在晶体中引入杂质，影响金刚石的品质，因此限制了HFCVD 法的应用。

但是HFCVD 法的原理相对简单，易于操作。

近来Shinya Ohmagari 等人[26]就使用HFCVD 法沉积出了质量较好的单晶金刚石膜，但其沉积速率和均匀性仍有待提高。

此方法因热丝蒸发会造成污染，所以HFCVD 并不是制备金刚石的主流方法[27]。

2.4　燃烧火焰CVD 法（CFCVD ）
火焰沉积法是工具级金刚石膜的最为常用的一种制备方法，通常采用氧-乙炔火焰（还原性火焰）进行金刚石沉积，氧-乙炔火焰温度能够达到2000~3550K。

其反应机理是：含碳气氛和氢气在热丝高温作用下分解离化后产生碳基团和原子氢，通过相互作用，促使构成金刚石的sp 3 杂化C-C 键形成，在基片表面沉积，从而获得高质量的金刚石薄膜。

其装置见图6[28]。

图3　MPCVD 装置结构示意图
Cooling water
Three-stub turner
Wave guide Antenna
Quartz window
Viewport
Substrate
Vacuum system
Substrate stage
Magnetic valve
Cooling water
Water cooled chamber wall
Plasma ball MFC
MFC MFC CH 4H 2
30化工技术与开发第 48 卷
C2H2+O2喷灯
基片
水冷管
水
图6　火焰燃烧装置示意图
该方法制备的金刚石膜的均匀性较差，这是因为从内焰到外焰的覆盖区域，无论是温度梯度还是气体化学成分的变化都非常大，涵盖了高质量沉积区、低质量沉积区和非金刚石膜沉积区。

3　结语
通过比较金刚石膜的制备方法发现，微波等离子体CVD技术仍是国内外最常用的CVD金刚石膜外延生长方法，既可避免热丝法因金属热蒸发对金刚石造成的污染，克服热金属丝对强腐蚀性气体敏感的缺点，使得反应中可以使用多个不同种类的气体，容易获得高品质的金刚石，且其微波功率可连续平缓调节，以便控制沉积温度的连续平稳变化，同时避免了直流电弧法在点火或熄灭时对衬底和金刚石膜造成很大冲击的问题。

但是MPCVD的设备较贵，工艺成本高，在批量产业化生产过程中会出现裂片现象，导致成品率偏低，生产成本偏高。

同时，裂片导致制备过程需要开炉清理，增加不必要的劳动成本。

为此可以从几个方面入手，加以改进提升：1）针对沉积速率偏低的问题，可考虑继续提高CVD装置的功率，完善沉积装置微波谐振腔的设计，优化氢气、甲烷的流量配比，调整沉积的温度，在保证生产质量的前提下，改善沉积速率；
2）改善基片的加工、抛光处理工艺，避免材料表面损伤，保证光洁度。

通过工艺控制，减少或避免在加工过程中，因基片产生内应力而导致在沉积生长过程中发生碎裂，造成经济损失；
3）设计托盘结构，优化基片的摆放结构，使基片能均匀受热，在沉积气氛中均匀生长，有效控制生产过程中引入的缺陷；
4）控制工艺环境，制定洁净标准，确保基片预处理、流转、放入腔体等操作在规定的洁净环境下执行，确保无灰尘颗粒、杂质参与反应，避免杂质进入生长的金刚石晶体。

参考文献：
[1] 林晓棋，满卫东，张玮，田继磊，江南.MPCVD法合成
大单晶金刚石的研究进展[J].硬质合金，2013，30(5)：288-296.
[2] Jan I, Johan H, Erik J, et al. High cattier mobility insin-
gle-ctystal plasma deposited diamond [J]. Science, 2002, 297(5587): 1670-1672.
[3] 王占国.半导体信息功能材料与器件的研究新进展[J].
中国材料进展，2009，28(1)：26-30.
[4] Christoph E Nebel, Bohuslav Rezek, et al. Diamond for
bio-sensor applications[J]. J. Phys. D: Appl. Phys, 2007, 40(20): 6443-6466.
[5] 吕反修，黑立富，刘杰，宋建华，李成明，唐伟忠，陈
广超. CVD 金刚石大单晶外延生长及高技术应用前景[J].热处理，2013，28(5)：1-12.
[6] Balmer RS, Brandon JR, et al. Chemical vapour deposition
synthetic diamond: materials, technology and applications[J].
Phys. Condens. Matter, 2009, 21(36): 364221.
[7] 郑有炓.半导体材料研究进展[M].北京：高等教育出版
社，2012：559-590.
[8] Yamada H, Meier A, Mazzocchi F, et al. Dielectric properties
of single crystalline diamond wafers with large area at microwave wavelengths [J]. Diamond and Related Materials, 2015, 58 (9): 1-4.
[9] 满卫东，汪建华，王传新，等.金刚石薄膜的性质、制
备及应用[J].新型炭材料，2002，17(1)：62-70.
[10] 陈广超，刘浩，李佳君，袁禾蔚，李震睿，徐锴，郭辉，
孙振路，孙雪，孙占峰，范斌.单晶CVD金刚石的制
备方法及提高其生长速度的新思路[J].工程研究——
跨学科视野中的工程，2017，9(6)：538-546.
[11] Goodwin D G. Scaling laws for diamond chemical vapor
deposition. I. diamond surface chemistry[J].J. Appl. Phys.,
1993, 74: 6888-6894.
[12] Goodwin D G. Scaling laws for diamond chemical vapor
deposition. II. atomic hydrogen transport[J].J. Appl. Phys.,
1993, 74: 6895-6906.
[13] 吕反修.金刚石膜制备与应用[M].北京：科学出版社，
2014.
[14] Schwander M, Partes K. A review of diamond synthesis by
CVD processes[J]. Diamond and Related Materials, 2011,
20: 1287-1301.
[15] 林晓琪. MPCVD技术合成工具级单晶金刚石的研究
[D].武汉：武汉工程大学，2015.
[16] May P W. Diamond thin films: a 21st-century material[J].
Philosophical Transactions of the Royal Society of London.
Series A: Mathematical，Physical and Engineering
Sciences, 2000, 358(1766): 173-495.
31第 9 期 潘红星：CVD法制备单晶金刚石的现状及研究进展
[17] Matsumoto S. Development of diamond synthesis techniques
at low pressure[J]. Thin Solid films, 2000, 368(2): 231-236.
[18] 方向阳.直流电弧等离子体喷射CVD金刚石膜的制备
工艺探讨[J].宁夏工程技术，2002(3)：246-248. [19] Kurihara K., K. Sasaki, M. Kawarada, et al. High rate
synthesis of diamond by dc plasma jet chemical vapor
deposition [J]. Applied Physics Letters, 1988, 52(6): 437. [20] 吕反修，唐伟忠，李成明.直流电弧等离子体喷射
在金刚石膜制备和产业化中的应用[J]. 金属热处理，2008，33(1)：43-48.
[21] Liu J., L.F. Hei, J.H. Song, et al. High-rate homoepitaxial
growth of CVD single crystal diamond by dc arc plasma jet
at blow-down (open cycle) mode [J]. Diamond and Related
Materials, 2014, 46: 42-51.
[22] 黄海宾，沈鸿烈，唐正霞，吴天如，张磊.热丝CVD
法在单晶硅衬底上低温外延生长Si和Ge薄膜的研究
[J].人工晶体学报，2010，39(3)：604-605.
[23] Seiichiro Matsumoto Y.S., Mutsukazu Kamo, et.al. Vapor
deposition of diamond particles from methane [J]. Jpn J Appl Phys, 1982, 21(4): 183-185.
[24] Ali M., M. Ürgen. Diamond films grown without seeding
treatment and bias by hot-filament CVD system [J]. Solid State Sciences, 2012, 14(4): 540-544.
[25] Li H., H.-J. Lee, J.-K. Park, et al. Control of abnormal
grain inclusions in the nanocrystalline diamond film deposited by hot filament CVD [J]. Diamond and Related Materials, 2009, 18(11): 1369-1374.
[26]Ohmagari S., H. Yamada, H. Umezawa, et al.
Characterization of free-standing single-crystal diamond prepared by hot-filament chemical vapor deposition[J].
Diamond and Related Materials, 2014, 48: 19-23. [27] 吴超，马志斌，严垒，等.CVD金刚石的研究进展[J].
金刚石与磨料磨具工程，2014，34(1)：57-63.
[28] 王少岩，吴晓波，王志娜，刘秀军，刁习刚，姜龙.化
学气相沉积(CVD)金刚石薄膜的主要制备方法及应用
[J].河北省科学院学报，1999，16(3)：63-64.
Present Situation and Research Progress of Single Crystal Diamond Prepared by
CVD Method
PAN Hongxing1,2, FAN Bo1,2, YAN Jianming1,2, XU Shuai1,2
( 1.Zhengzhou Research Institute for Abrasives ＆ Grinding Co. Ltd., Zhengzhou 450001, China; 2.State Key Laboratory of Superabrasives, Zhengzhou
450001, China)
Abstract: The single crystal diamond had potential important application value in many scientific and technological fields, and was widely used in many fields such as industry, science and technology, national defense, medical and health, due to its unique structure and its excellent physical and chemical properties. The preparation of single crystal diamond with high deposition rate, high quality and large area was the hot spot of the present research by chemical vapor deposition. In this paper, the mechanism of single crystal diamond prepared by chemical vapor deposition was analyzed. The main methods of chemical vapor deposition for diamond synthesis were compared. The advantages and disadvantages of the method were summarized. On the basis of existing research work and production experience, some reasonable suggestions were put forward to provide a valuable reference for the industrialization of single crystal diamond.
Key words: single crystal diamond; chemical vapor deposition; rationalization; industrialization
Study on Complexes of Coumarin and its Derivative with CH3OH by
Density Functional Theory
ZHANG Xiaoxu, WANG Nuo, TIAN Xiaohui, KONG Dehui, ZHANG Lijuan
(Department of Chemical Engineering and Safety, Binzhou University, Binzhou 256603, China)
Abstract: The complexes of coumarin and 7-fluoro-coumarin with CH
3
OH were studied by the density functional theory. The calculations were performed at M06-2X/6-311++G(d,p) level. The results indicated that different binding sites existed in coumarin and 7-fluoro-coumarin. The optimized geometries and the binding energies of the complexes were influenced by the fluorine substituent. The AIM theory was applied to prove the existence of the hydrogen bonds. The analysis of the geometries and vibrational frequencies indicated that O-H bond of CH3OH elongates and its stretching vibrational frequency decreased. The NBO analysis was used to help explain the formation of the red-shifted hydrogen bonds.
Key words: coumarin; CH
3OH; density functional theory; hydrogen bond
（上接第10页）。