第二章 有机化合物的结构理论

因 此， C—H 键的键能为： (435.4443.8 443.8 339.1)4 ＝ 415.5KJ·mol-1。
键能是化学键强度的主要衡量标准。一般来讲，相同类型的键中， 键能越大，键越稳定。
四、偶极矩 相同原子或电负性差不多的原子所形成的共价键中，电子云在两个原
子核间对称分布，正电荷中心和负电荷中心是互相叠合的，这种共价键叫 做非极性键。电负性不同的原子所形成的共价键A—B中，由于电负性较大 的原子对共用电子对有较大的吸引力，因而带部分负电荷(δ-)，电负性较小 的原子带部分正电荷(δ+)，即正电荷中心和负电荷中心不相叠合，这种共价 键叫做极性键。例如氯化氢分子：
用电子对表示共价键的结构式叫做路易斯式。书写路易斯式时要把 所有的价电子都表示出来。凯库勒式和路易斯式是一致的，凯库勒式中 的短线“―”代表一对共用电子。
三、价健理论 原子如何通过电子对共用形成共价键呢？1927年，海特勒(Heitler)和
伦敦(London)运用量子力学方法研究化学键，他们提出的价键理论成功地 回答了共价键的形成问题。 价键理论的要点是：
(3). 氢键：许多实验结果表明，氢原子可以同时与2个电负性很大、原子 半径较小且带有未共享电子对的原子(如O，N，F等)相结合。如X－ H…Y，X，Y都是电负性很大、原子半径较小的具有未共享电子对的原 子。X－H中，X有极强的电负性，使X—H键上的电子云密度偏向X一端， 而H显示部分正电荷；另一分子中的Y上也集中着电子云而显负性，它 与H以静电引力相结合，这就是氢键的本质。所以一般把形成氢键的静 电引力也称为范德华引力，所不同的是它具有饱和性和方向性。这种力 一般在40kJ／mol以下,比一般的键能小很多。
1．共价键的形成可以看作是原子轨道的重叠或自旋反平行的单电子配 对的结果。
原子轨道的界面图
当各有一个未成对的价电子的两个原子互相趋近时，如果未成对 电子自旋为反平行，则两个原子间的作用是互相吸引，体系的能量逐 渐降低到最低值，两个未成对电子配对形成共价键单键，两个原子结 合为稳定的分子。此时，两原子核间电子云密度较高，表示两个原子 轨道的重叠。例如两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子。
。为了解决这个问题，美国化学家鲍林(Pauling)于1931年在电子学说和价键理 论的基础上导入“共振”的概念。共振论(rcsonance theory)的基本观点是：许 多不能用一个经典结构式描述的分子，可以用几个经典结构式的组合来描述， 即分子的真实结构可以认为是这些经典结构的共振杂化体。例如醋酸根可以用 下面的共振式来表示：
H—H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做σ键。
2．共价键的饱和性。
如果一个未成对电子已经配对，就不能再与别的原子的未成对电 子配对。例如氯化氢分子中的氢原子和氯原子的未成对电子已互相配 对，就不能再与其它的原子形成共价键。
3．共价键的方向性。
原子轨道互相重叠程度越大，体系能量就越低，形成的共价键也 就越牢固，因而应使原子轨道最大限度地互相重叠。例如两个2px轨道 只有在x轴方向上才能最大限度地互相重叠形成σ键。两个原子的p轨 道若互相平行，则在侧面能有最大的重叠，这种类型的共价键叫做π 键，π电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。
一. 分子间的弱相互作用力类型
分子中相连原子之间存在强烈的吸引力，这种吸引力叫做化学键， 它是决定分子化学性质的重要因素。在物质的聚集态中，分子之间还存在 着一种弱的吸引力，把它统称为范德华（van der Waals)引力，它是决定 物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等物理化 学性质的重要因素。从本质上讲，这种吸引力是由于分子中电荷分布不均 匀[或瞬间分布不均)而出现的静电作用力。常见的有如下3种。
分子轨道法是量子力学处理共价键的又一种近似方法，它和价键法互 为补充。
分子轨道法认为，在分子中，组成分子的所有原子的价电子不只从属 于相邻的原子，而是处于整个分子的不同能级的分子轨道中。分子轨道是 分子中电子的运动状态，用波函数ψ表示。分子轨道和原子轨道一样，在 容纳电子时也遵守能量最低原理、泡利(Pauling)原理和洪持(Hund)规则。
键的极性由键矩(也叫做键的偶极矩)来衡量，其定义为：μ=qd q为正电荷中心或负电荷中心的电荷值，d为正负电荷中心之间的距离，其单 位为德拜(D)(1D=3.33565×10-3 C·m)。偶极矩是向量，一般用箭头加一直线表示， 箭头指向带负电荷的原子一边。
键的偶极矩的大小主要取决于成键两原子的电负性大小之差。下 表列出常见元素的电负性值(鲍林值)，和常见共价键的偶极矩。 电负性值：
(1). 偶极-偶极作用力(静电力)：这种作用力产生于极性分子的静电相互作 用。如氯甲烷分子中，氯原子电负性较大，氯原子一端带有部分负电荷， 而碳原子上带有部分正电荷。一个分子带负电荷的一端吸引另一个分子带 正电荷的一端，于是分子间出现正负极相吸的排列，即
(2). 色散力：非极性分子虽然偶极矩为零，但分子中电荷的分配不是很 均匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩之间的作用，称为 色散力。只有在分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率（即有 多少分子被极化）以及分子的接触表面积有关。
例如将1摩尔氢气在标准状态下离解成两摩尔氢原子吸收的热量为 435KJ·mol-1，因此H—H的离解能和键能都是435kJ·mol-1。
对于多原子分子来说，键能与键的离解能是不同的。离解能是指离 解分子中某一个键所需的能量，而键能是指分子中几个相同类型键的离解 能的平均值。例如甲烷中每个C—H键的离解能是不同的：
二、路易斯式 根据原子结构学说，原子之间通过化学键结合成分子，而化学键的
形成仅与最外层的价电子有关；各种元素的原子都有达到惰性元素原子 的 稳 定 的 “ 八 隅 体 ” (octet) 电 子 构 型 的 倾 向 。 1916 年 ， 路 易 斯 (G．N．Lewis)提出了原子的价电子可以配对共用形成共价键，使每个 原子达到“八隅体”电子构型的学说。碳原子不是靠电子的得失而是通 过原子间价电子的配对共用，即通过共价键来形成化合物。例如：
分子轨道的导出一般采用原子轨道线性组合的近似方法(LCAO)。所谓 原子轨道线性组合，就是由原子轨道函数ψ相加或相减导出分子轨道函数 ψ,有几个原子轨道线性组合就可以导出几个分子轨道。其中能量比孤立原 子轨道低的叫做成键轨道(bonding orbital)，能量比孤立原子轨道高的叫 做反键轨道(antibonding orbital)。
在讨论有机化合物的结构时，一般常用价键法近似描述分子中的
σ键部分，而用分子轨道法描述π键部分。例如在乙烯分子中，两个 碳原子以sp2杂化轨道互相重叠，其余的sp2杂化轨道分别与四个氢原 于的1s轨道互相重叠生成五个σ键，它们共处于一个平面上。
在两个碳原子上各剩下一个2p轨道，它们互相平行且垂直于σ键
3．能量较低的稳定的经典结构式对共振杂化体的贡献较大。例如：
所有原子都达到八隅体构型和没有正负电荷分离的经典结构式较稳 定，因而贡献较大。为了方便，常用贡献最大的经典结构式作为该化合 物的构造式。
2．2 共价键的性质
一、键长
以共价键相结合的两个原子核之间的距离叫做键长。不同的共价 键具有不同的键长。相同的共价键的键长由于受到相邻的键的影响 而稍有差异，但基本上相同。常见共价键的键长见下表。
为了解决这个问题，美国化学家鲍林(Pauling)于1931年在电子学说 和价键理论的基础上导入“共振”的概念。共振论(rcsonance theory)的 基本观点是：许多不能用一个经典结构式描述的分子，可以用几个经典结 构式的组合来描述，即分子的真实结构可以认为是这些经典结构的共振杂 化体。例如醋酸根可以用下面的共振式来表示：
常见共价键的偶极矩：
多原子分子的偶极矩是各个键的偶极矩的向量和。例如C—Cl键 的偶极矩为2.3D，而四氯化碳的偶极矩为零。
六、共价健的均裂和异裂
在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断裂方 式有均裂和异裂两种。 1．均裂(homolytic)
共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未 配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(free radical)，也叫做游离 基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。
组成分子轨道的原子轨道应符合能量相近、对称性相同、轨道最大重 叠三个原则，否则不能组合成稳定的分子轨道。
例如两个氢原子的1s轨道可以线性组合成两个分子轨道，两个波
函数相加得到能量低于原子轨道的成键轨道(σ)，两个波函数相减得 到能量高于原子轨道的反键轨道(σ*)。反键轨道一般用星号(*)标记。 基态时，氢分子中的两个电子都在成键轨道中。
4．杂化轨道。
能量相近的原子轨道能杂化组成能量相等的杂化轨道，杂化轨道 形成的共价键更加牢固。碳原子的电子构型为1s22s22px12py1，其中一 个2s电子首先激发到2px轨道，2s轨道可以和一个2p轨道杂化组成两个 等同的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角等于180。
2s轨道也可以和二个2p轨道杂化组成三个等同的方向性更强的 sp2杂化轨道，其对称轴在同一平面内，彼此之间的夹角为120。
常用棍球模型和斯陶特(Stuart)模型表示有机分子的立体模型。
斯陶特模型中各原子的大小与共价键键长的长短与实物保持一定的比 例关系，因而能较精确地表示实际分子中各原子之间的立体关系。棍 球模型表示的准确度虽不如斯陶持模型，但由于拆装方便，适用性强， 应用比斯陶特模型广泛。甲烷的模型如下。
四、分子轨道理论
所在的平面，可以组合成两个分子轨道，一个是成键轨道(π),另一个 是反键轨道(π*)。成键轨道中的π电子云分布在σ键所在平面的上下 方，反键轨道在两个碳原子核之间有节面。在基态时，两个电子都在 成键轨道中。
五、共振式
许多化合物可以用一个经典凯库勒式表示其结构，例如甲烷、乙烯、 甲醇等。但另外一些化合物却不能用单一的凯库勒式来表示。例如醋酸 根，两个C—O键是等同的，并没有单双键之分，负电荷也并不固定在 某一个氧原子上。因此下列两式都不能表示醋酸根的真实结构。