物化2内能和焓

高分子材料化学基础
第二节 热力学第一定律
第二节
热力学第一定律
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第二节 热力学第一定律
一、热力学第一定律
1、热力学第一定律的表述
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式， 可以从一个物体传递给另一个物体，在转化和 传递过程中总能量不变。
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2、热力学第一定律的表达式 对于封闭体系热力学第一定律为：
吸收热量Q
状态1（U1）
状态2（U2）
体系对外做功W
ΔU=Q-W
（Q、W不是状态函数）
热Q(heat)：体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。
规定：体系（从环境）吸热 Q > 0 体系（对环境）放热 Q < 0
举例： P190〔例8-3〕
第二节 热力学第一定律
【例8-3】 已知C（石墨）、H2（g）、C6H6（l）的标准摩尔燃烧焓分别 为-393.5kJ/mol、-285.8 kJ/mol以及-3267.5kJ/mol，计算苯（l）的生成反应 的标准摩尔生成焓 6C(石墨) + 3H2(g) → C6H6(l)
△ fHm (稳定单质,T)=0
◆什么是最稳定单质？ ◆是指生成1mol物质
例说明：C（石墨）、I2（固体）
例如： （说明内涵） H2O（g）:△ fHm = -241.82kJ/mol
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4、盖斯定律的应用 1)、由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变 aA + bB → yY + zZ △ rHm (T) = -∑νB △ cHm (B,相态,T)
= -905.6kJ/mol
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几点说明：
1、注明反应的温度、压力条件，298K、100kPa的 条件可以忽略。 2、注明反应物和生成物的物态或晶型，g-气态， l-液态，s-固态。 3、方程式中计量系数不同，反应热的数值不同。 4、当反应逆向进行时，反应热的符号应改变。 5、◆ΔrHm 是指标准态下，指定反应、反应进度 为 1 时，整个反应过程的总焓变； ◆ ΔfHm 是指标准态下，由最稳定单质生成 1mol 某种物质的反应的焓变； ◆ ΔcHm 是指标准态下，1mol某种物质（B）被
始态
△H1
△H
终态
△H2
中间态
△H＝ △H1 ＋ △H2
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例：已知 298k三个反应的反应热 （1）CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(l) ΔΗ1 = -870.3kJ （2）C(s) + O2(g) = CO2(g) ΔΗ2 = -393.5kJ （3）H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ΔΗ3 = -285.8kJ 试计算反应 （4）2 C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) 在298K时的反应热ΔΗ4。
Qp = 1100J
ΔU = Q – W
= 1100 J– 1013J = 87J
ΔH ＝ΔU＋PΔV ＝Qp = 1100J
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二、热力学第一定律的应用
1、盖斯定律
盖斯定律(Hesss law)：一个化学反应，在定压或 定容条件下，反应的反应热只与反应的始态和终态有 关，而与变化的途径无关。 等压△H（Qp）、等容△U（QV）与途径无关
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2）、由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
参考单质（最稳定态）
反 ΔfHm(反应物） 生ΔfHm(生成物）
反应物 反应物
ΔrHm
生成物 生成物
生 ΔfHm(生成物）= 反 ΔfHm(反应物）+ ΔrHm 即： ΔrHm = 生ΔfHm(生成物）＋ 反 ΔfHm(反应物）
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2、标准摩尔燃烧焓
在100kPa和指定温度下，1mol某种物质（B）被完全燃烧或 完全氧化时的恒压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 表示为：
△ cHm （B）
例：C6H6（l）: △ cHm （B）＝－3267.5kJ/mol
说明：在100kPa和指定温度下，1mol液态苯 被完全燃烧或完全氧化时的恒压反应热。 C6H6(l) + 15/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(g)
◆双原子理想气体
QV＝nCvmΔT＝ 2.5RnΔT Qp＝nCpmΔT＝ 3.5RnΔT
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◆ 理想气体等温可逆过程
W＝nRTln(V2/ V1) ＝nRTln(P1/ P2)
◆ 理想气体等温、等压可逆过程
W ＝P外（V2-V1）
例题：P188〔例8－1〕
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ΔU=QV
ΔH＝QP
等压过程
高分子材料化学基础 3、理想气体
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1）、理想气体状态方程式
理想气体的温度（T）、压力（p）、体积(V) 和物质的量（n）之间, 具有如下的方程式关系：
PV＝nRT
p的单位是Pa，V的单位是m3，T的单位是K， n的单位是mol，摩尔气体常数R的单位及数值为：
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第二节 热力学第一定律
P190 【例8-4】 根据附录中的相关数据（查表）， 计算下列恒温反应在标准状态下的焓变。 4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
ΔrHm = 生ΔfHm(生成物）＋ 反 ΔfHm(反应物）
＝〔4×90.25＋6×（－241.82）〕－〔4×（－46.11）＋5×0〕
• 下标r表示反应； • m表示摩尔,指反应进度 =1mol； • 上标表示标准状态。
＋b △ rHm = a× Hale Waihona Puke Baidu cHm （A） ×△ cHm （B）
（Z） －y× △ cHm －z×△ cHm （Y）
即： ΔrHm =－ 反 ΔcHm(反应物）－ 生ΔcHm(生成物）
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完 全燃烧或完全氧化时的焓变（恒压反应热）。
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功W (work):体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。
规定：体系对环境做功 W > 0（失功） 环境对系统做功 W < 0（得功）
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第二节 热力学第一定律
（W1为体积膨胀功，W2为非体积功）
◆ W=W1+W2
◆当体系无非体积功 、并且等压时：
W= W1＝P（V2-V1）＝P△V
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【例8-1】 在101.325kPa下， 一定量的理想气体由10dm3膨胀到20dm3， 并且吸热1100J，求W、ΔU和ΔH。 解：
由于是衡压过程，p0 = p1 = p2，体系对外所作的功中只有体积功， W = p0 (V2 - V1) = 101.325×103 × ( 20.0×10-3 - 10.0×10-3 ) = 1013J
解： （2）×2 + （3）×2 - （1）= （4）
2ΔΗ2 = 2×(-393.5kJ)=-787.0kJ 2ΔΗ3 = 2×(-285.8kJ)=-571.6kJ +) -ΔΗ1 = -(-870.3kJ) = 870.3kJ ΔΗ4 = -488.3kJ
2C(s) + 2O2(g) = 2CO2(g) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) +) 2CO2(g) + 2H2O(l)＝CH3COOH(l) + 2O2(g) 2 C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l)
氧及完全燃烧产物（CO2、H2O、SO3）的标准摩尔燃烧焓为零
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3、标准摩尔生成焓
△ fHm
定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol 某种物 质的反应的标准焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓。 以符号 △ fHm 表示之。 注意要点： ◆最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
R 8.3145 J K 1 mol 1
一般气体，在温度、压力不是很大时，遵守方程式。
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2）、理想气体的状态性质及函数 ◆等容过程 ΔU=QV
◆ 等压过程 ◆等温过程
Δ H＝QP
ΔU=0
ΔH＝0
W＝Q
◆单原子理想气体
QV＝nCvmΔT＝ 1.5RnΔT Qp＝nCpmΔT＝ 2.5RnΔT
(1) C(石墨) + O2(g) → CO2(g) (2) H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) (3) C6H6(l) + 15/2 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(g)
△ cHm ＝－393.57kJ/mol △ cHm ＝－285.8kJ/mol △ cHm ＝－3267.5kJ/mol
◆对于一个等容过程：
ΔU=QV
◆对于一个等压过程（一般反应无非体积功）：
ΔU=QP＋P△V
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◆ 焓： H = U + PV ◆ 焓变 ： ΔH ＝H2 – H1 ＝U2+P2V2－U1－P1V1 ◆当等压过程时： ΔH ＝ H2 – H1 ＝U2+P2V2－U1－P1V1 ＝ΔU＋PΔV ＝Qp ◆结论： 等容过程