桐油基醇酸树脂合成研究

桐油基醇酸树脂合成研究摘要：本文采用醇解法以桐油为原材料合成基础醇酸树脂，研究了桐油用量、反应温度和反应时间等条件对醇酸树脂性能的影响，并对醇酸树脂的酸值、粘度等性能和红外光谱进行了测定。

得出最佳条件是：30%的桐油；200℃；1.5h。

关键词：桐油；醇酸树脂；合成油桐(tung tree)也叫罂子桐，通称桐油树，落叶乔木，为经济林种之一。

叶卵形，花大，白色带有黄红色斑点和条纹，果实绿色，近似球形，顶端尖。

木料轻软，可做床板、箱板等[1] 。

种子榨的油叫桐油，为重要的工业材料，也是一种性能良好的涂料，油漆家具不但美观，而且防腐、耐用。

桐油（Tung Oil）取自油桐树（大戟科Eupboorbiaceac 油桐属Alearites 木本油料植物）的果仁[2]。

我国的桐油主要分布在在北纬22°15′～34°30′,东经99°44′～122°7′的15个省(区),近700个县,形成了一个广阔的、得天独厚的长江水系油桐自然生长带[3]。

这里不仅具有油桐生长的良好的自然条件，而且，它还能起到保持水土、调节气候、改善长江水系的生态环境，综合开发利用三峡库区经济，将起着不可估量的作用[4]。

它是我国南方各省的特产资源，来源丰富，价格低廉。

产量约占世界产量的80%以上，是重要的工业原料和传统的出口商品[5]。

我国不仅是世界上的桐油生产大国，而且是桐油种质资源最丰富的国家。

据全国种质资源普查材料介绍，截止1998年底，我国油桐品种共有151个[6]。

桐油呈淡黄至金黄色，气味清香，有毒[7]。

是良好的干性油，具有干燥快，比重轻，光泽好，绝缘性能好，能抗冷热与潮湿，以及防腐、防锈、耐酸、湘西地处武陵山区，是我国桐油主要产区之一，享有“金色桐油之乡”的美称[8]。

我国的桐油是世界特产资源，拯救和开发这一资源，无论在国民经济建设、生态环境保护、三峡工程库医建设或是在发展国际经济技术合作、增进友谊等方面，都将产生重大的现实意义和深远的历史意义[9]。

我国不仅是世界上最大的桐油生产国，而且是油桐资源丰富的国家。

而且随着人们环保意识的增强，作为一种环境友好型产品将会受到人们的欢迎，将具有很好的市场前景。

醇酸树脂一直是涂料合成中用两最大、用途最为广泛的一种，具有原料易得工艺简便以及树脂涂膜综合性能好等特点。

据有关统计资料报道，1997年全国涂料总产量为135万吨，其中醇酸树脂涂料约为35万吨，占合成树脂的52.9%，英美等发达国家占30%~40%，居合成树脂之首[10]，醇酸树脂具有优良的耐久性，光泽，保光保色性，硬度及柔韧性，用其它树脂改性后，可制成具有各种性能的涂料。

醇酸树脂本身作为制漆树脂，在空气中自动氧化干燥成膜，可制成各种清漆、色漆、各种涂料以及辅助材料成为醇酸树脂漆系统醇酸树脂也可以制成各种类型的水溶性漆，常温干燥，低温烘干，氨基树脂改性烘干漆，环氧树脂数字树脂改性，酚醛树脂改性等改性水溶性醇酸树脂，在水溶性涂料中，同样占有重要地位11]。

醇酸树脂以酯化反应为主要反应而制成。

多元醇、多元酸与脂肪酸（或油的醇解物）在反应釜内进行反应。

使用脂肪酸时，各种原料可以一起加入反应釜中直接反应。

使用油时，则油须先经过酯交换（醇解）再进行酯化制造醇酸树脂有四种基本方法[12]肪酸法；脂肪酸－油法；油稀释法；醇解法。

其中脂肪酸法与醇解法是最主要的方法。

1、脂肪酸法制造醇酸树脂脂肪酸法可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化反应生成醇酸树脂。

因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶剂作用，即酯化在均相体系完成的。

⑴常规法将全部反应物同时加入反应釜内，在不断的搅拌下升温，在规定温度（220－250℃）下保持酯化，中间不断定期测定酸值与粘度，至达到规定要求时停止加热。

将树脂溶解成溶液，过滤净化。

⑵高聚物法在理论上往往认为不论投料顺序如何，由于酯交换作用的关系，同一配方最终将得到一个平衡结构的产物，实际并不如此。

多元醇的不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯二甲酸酐的酐基、苯二甲酸酐形成的半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时的原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。

配方的讨论只计算了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学地结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。

高聚物法醇酸树脂工艺为：先将全部多元醇、苯二甲酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子链状成分，然后加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。

高聚物法制成的树脂粘度较常规法者为高、颜色较浅、漆膜干率与耐碱性有所提高。

2、醇解法制造醇酸树脂将油（蓖麻油除外）、甘油、苯二甲酸酐直接混合在一起加热酯化，由于油对甘油、苯二甲酸酐不能溶解，因此不能构成均相。

总是分为两相，一相是油，另一相是甘油与苯二甲酸酐的悬浮物。

在加热的情况下甘油与苯二甲酸酐逐渐反应形成聚酯。

反应至一定程度即行凝胶化，而油依然是油并没有什么反应。

所以应采取有效步骤改变这种状态，使它们能形成一相，并进行合理的化学组合。

方法是使油与甘油进行醇解生成甘油的不完全酯再与苯二甲酸酐酯化反应。

这样在酯化时就能形成均相体系，同时油的分子结构也得到改组，可以结合到缩聚的结构中去。

3、脂肪酸－油法制造醇酸树脂将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反应釜内，升温至210－280℃保持酯化至达到规定要求。

此法制得的醇酸树脂较由醇解法制得者面干快而干透慢。

而油的用量必须有一个正确的比例，否则将产生胶粒。

4、油稀释法制造醇酸树脂先以脂肪酸法或醇解法制得醇酸树脂，然后与一定数量的聚合油混合，在高温（如200℃）保持一段时间至溶合均匀。

此法主要为放长油度，制得的醇酸树脂漆有较好的涂刷性。

但漆膜较软、保色性与耐候性都较脂肪酸法与醇解法制得者差。

本文采取的是醇解法.醇解工序是醇酸树脂中制造过程中非常重要的步骤。

它影响着醇酸树脂的分子结构与分子量的分布，醇解作用的目的是制成醇的不完全脂肪酸脂。

桐油属于干性油，这类油具有较好的干燥性能，干后的涂膜不软化等优点[13]，桐油在制造树脂时，有突出的优点，一是它的聚合速度快，不必先经聚合，直接可参与反应，二是桐油的干燥速度快，漆膜坚硬致密。

桐油与季戊四醇的醇解反应比较复杂，醇解产物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成状况还不完全清楚，以摩尔比为1:1的油与季戊四醇为例可以如下示意：不完全脂肪酸再与苯二甲酸酐酯化反应，得到醇酸树脂。

本文采用桐油作为合成的原料，希望通过本文的研究，一方面能够增加桐油在树脂领域里的应用，更好地发挥桐油基树脂的优点。

另一方面为开发桐油环保涂料做一些基础工作。

１原料、试剂与仪器1.1原料与试剂桐油（张家界金星油脂加工厂）、季戊四醇、苯酐、氢氧化钾、无水乙醇、酚酞、重铬酸钾、硫酸（均为分析纯）1.2 仪器DF-1集热式恒温磁力搅拌器（金坊市中大仪器厂）、AEG-220电子天平（日本岛津）、超声波清洗器（YAMOTO-800日本)、F-42烘箱（YAMOTO日本）、烧杯、三角瓶、碱式滴定管、漏斗、四口烧瓶、温度计（300℃）、分液漏斗、玻璃棒、容量瓶2 实验方法2.１醇酸树脂配方的计算醇酸树脂的合成是一个多元醇与多元酸的缩聚反应。

引进脂肪酸的多少决定着醇酸树脂的结构，同时脂肪酸是多碳原子结构，既改善了醇酸树脂再烃类溶剂中的溶解性，同时脂肪酸本身的结构（饱和度，含有其它基团等）也影响醇酸树脂的特性与用途。

醇酸树脂配方的设计就是为了在合成时反应尽量完成，制造工艺稳定，同时满足制漆要求。

醇酸树脂按含油多少或含苯二甲酸酐多少分为短、中、长三种油度。

生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所要求的酯化程度、羟基值和酸值，所以在制订配方时要注意多元醇、多元酸之间的比例、要求的分子量（粘度）、酸值及制造工艺等。

可以通过计算K值以计算醇酸树脂配方，经实验验证并经过校正，得出可行的醇酸树脂配方。

在设计配方时有三个条件必须确定：①用什么油、油度为多少；②K值为多少③多元醇过量多少。

油和油度为已知，K值按下式计算;（2.11）式中eA1——油的当量数eA2——苯二甲酸酐的当量数r ——多元醇对苯二甲酸酐的比值x ——多元醇的官能度r值可由公式计算而得：r＝［K（eA1＋eA2）－eA1－eA2/2－eA1/3］x/eA2设每次配方计算都是以苯二甲酸酐为1mol，即eA2为2，则r＝［eA1（K－4/3）＋2K－1］x/2由此根据确定的K值（须根据原料调整）和油度可以求出各组分的用量，计算出所要的醇酸树脂配方。

多元醇为季戊四醇K=1则ｒ＝２－2/3eA1根据桐油本身的结构特点，容易发生聚合反应性质，本实验选择设计了30% 40% 50% 三种油度的桐油醇酸树脂配方。

根据上述公式求出各组分的用量如表1。

表1 不同油度的桐油醇酸树脂的配方设计2.2醇酸树脂合成的工艺流程将桐油、季戊四醇按配方量投入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水器等附件的四口瓶中，通氮气，开动搅拌，当升温到120℃时，加入Na2CO3作催化剂，继续升温，并在220℃醇解1h.降温至180℃时,加入苯酐,继续升温到210℃进行酯化1h。

2.3检测指标的确定醇酸树脂是一种重要涂料用树脂，品种多，用途广泛。

通常以酸值、粘度、色度等作为醇酸树脂考察指标。

a.酸值的测定取样品0.5g，用二甲苯稀释后，用浓度为0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定.每克树脂所消耗KOH的量就为样品的酸值，单位为mgKOH/gb.反应程度的计算p=（总酸值-树脂酸值）/总酸值c.粘度的测定（1:1溶于二甲苯，25℃，毛细管测定），称取5g样品均匀，无凝胶与结团的液体，溶于5ml二甲苯中，事先将毛细管及温度计放入恒温水浴锅中，保持恒温，用洗耳球把式样吸入到干燥洁净的粘度计管中d．色度铁钴比色计称取1.5 g重铬酸钾溶于50ml硫酸中，定容，分别取重铬酸钾溶液，作为参照标准。

2.4桐油醇酸树脂合成条件的选择2.4.1原料及配比的影响按设计好的配方比分别取30%、40%、50%三种油度的反应物，温度为200℃、反应时间为60min. 考察油度对酸值、粘度、色度的影响。

选择最佳反应油度。

2.4.2酯化反应温度对质量的影响按设计好的配方比称取30%油度的反应物，设定200℃、210℃、220℃三个不同的酯化温度，反应时间为60min.考察酯化温度对产物质量指标的影响.选择最佳反应温度.2.4.3酯化反应时间对产品质量的影响按设计好的配方比取30%油度的反应产物，在200℃下分别反应60min、90min、120min. 考察不同的反应时间对产物质量指标的影响. 选择最佳酯化时间.2.5桐油基醇酸树脂合成条件的优化采用均匀实验设计，对醇酸树脂合成的影响因素如原料配比和时间等因素进行考察，以酸值、粘度、色度为指标，选用均匀实验设计表U2（52），其因素水平见表2。