环氧改性水性醇酸树脂的研究进展

环氧改性水性醇酸树脂的研究进展赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【摘要】Alkyd resin is a resin that has been largely produced and intensively applied in domestic market. Three typical methods of alkyd resin modified with epoxy were reviewed; physical blending modification, solvent epoxy modified alkyd resin and waterborne epoxy modified alkyd resin. Meanwhile, factors affecting the preparation of waterborne alkyd resin modified with epoxy and the film performance were discussed, such as types of epoxy resin, types, amount and oil length of mono fatty acid. Finally the application prospect of epoxy modified waterborne alkyd resin was described.%综述了目前国内产量较大,应用较广的环氧改性醇酸树脂常见的3种方法:物理共混改性、溶剂型环氧改性醇酸、环氧改性水性醇酸.同时介绍了影响环氧改性水性醇酸树脂制备及涂膜性能的多种因素,如环氧树脂的种类、一元脂肪酸种类与含量、油度等.最后对环氧改性水性醇酸树脂的应用前景进行了展望.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】3页(P78-80)【关键词】水性;环氧改性;醇酸树脂;研究进展【作者】赵庆玲;王锋;胡剑青;涂伟萍【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4+3溶剂型醇酸树脂由于具有较好的快干性、耐水性、耐黄变和耐候性，可广泛用于汽车、家电、普通金属、家具等涂料制备中，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。

随着绿色环保概念的普及推广，开发新型的环保水性涂料是目前研究的热点之一，但由于水性醇酸树脂自身的结构特点，醇酸树脂需经过改性才能达到更好的涂膜性能。

环氧改性的水性醇酸树脂既具备醇酸树脂的优异的干性、光泽、耐久性、柔韧性、硬度和较好的溶解性等优异性能，又具有环氧树脂优良的粘结性、耐化学性能和良好的自干性，能保证涂膜具有优良的耐溶剂性和耐化学品性能。

国外于1962年开始有关于环氧改性水性醇酸树脂专利的报道，之后Boucher等［1］报道了环氧改性水溶性醇酸树脂的制备工艺。

到20世纪90年代，国内才有关于环氧改性醇酸树脂的大量报道。

目前制备环氧改性醇酸树脂的主要方法有以下3种。

1.1 物理共混改性将环氧树脂与脂肪酸进行开环酯化反应后，得到的环氧酯树脂与醇酸树脂进行共混，可以得到具有较好柔韧性和硬度，以及优异耐化学品性的混合树脂。

茆凌峰等［2］对双酚A型环氧树脂进行改性后合成了环氧酯树脂，再在阻聚剂存在下加入可交联单体、促进剂和醇酸树脂进行共混改性，获得韧性好、树脂浇铸体的断裂延伸率高、耐冲击性好的复合型树脂。

Dutta等［3］以铁力木籽油、苯酐、马来酸酐为原料，用醇解法合成了醇酸树脂，再与环氧树脂250制备成混合树脂。

通过对混合树脂的性能研究表明:以其制备的涂膜干燥时间短，硬度高，且具有优良的柔韧性、光泽、热稳定性和耐化学品性。

Hasmukh等［4］用双酚A型环氧树脂与菜籽油按一定的比例合成改性的环氧酯树脂，再与醇酸树脂按一定比例混合。

所得到的混合树脂硬度高，且具有优异的柔韧性、耐冲击性和耐化学品性。

1.2 溶剂型环氧改性醇酸树脂的制备利用环氧树脂的环氧基团引入羟基，产物环氧酯可以作为多元醇与多元酸、一元脂肪酸间进行酯化反应，最后加稀释剂进行稀释而得到溶剂型的环氧改性醇酸树脂。

叶活耀等［5］采用植物油脂肪酸、桐油、多元醇、环氧树脂聚合反应完全后，加入多元酸进行酯化反应，然后加入稀释剂兑稀，制成溶剂型环氧改性的醇酸树脂。

其制备工艺简单，产品配漆后具有耐化学品性好、附着力强、干燥快、硬度高等优点。

在醇酸树脂结构中引入环氧基团，利用环氧基团引入羟基，可提高树脂的反应活性，进而提高漆膜的交联密度、硬度、附着力、耐划伤性和与发泡材料的粘结性等。

刘迎新等［6］制得的环氧改性醇酸树脂底漆除具有优良的物理化学性能外，涂膜干燥快，短时间内就具有优良的耐溶剂性和耐盐雾性，自干24 h后耐硝基合格。

徐水龙等［7］采用几种不同性能的醇酸树脂配伍，并引入低分子环氧进行改性。

以改性后的醇酸树脂为基料，可制得高附着力的电机表面用双组分自干锤纹漆。

吴永复等［8］通过用环氧树脂对醇酸树脂进行改性，并将SrAl2O4:Dy3+，Eu2+发光材料分散于改树脂中，制备出性能优良的发光涂料。

1.3 环氧改性水性醇酸树脂的制备通过环氧树脂的环氧基与醇酸树脂的羧基或端羧基之间的开环聚合反应，或者通过环氧酯的羟基与醇酸树脂的多元酸进行酯化反应，均可形成环氧改性的醇酸树脂。

在此基础上再添加亲水性的单体对其进行改性，可制得阴离子或阳离子型的环氧改性醇酸树脂，待中和成盐后，即得到化学改性的环氧改性水性醇酸树脂。

用环氧改性醇酸树脂，可增长树脂主链，提高树脂相对分子质量，既保证了涂膜的耐溶剂性，又保证了涂膜的干燥速度。

陈俊等［9］将二元醇、二元酸、亲水性单体、脂肪酸及有机溶剂加入反应器进行反应，得到亲水型端羧基醇酸树脂，然后将其加入环氧树脂进行化学接枝反应，得到的环氧改性水性醇酸树脂具有很好的稳定性、耐化学药品性、绝缘性及良好的涂刷性和润滑性。

涂伟萍等［10］采用油、多元醇、环氧树脂等发生醇解反应，再加入多元酸进行酯化，滴加丙烯酸类单体共聚，加入胺类中和成盐，最后加水分散得到高性能的水性环氧改性醇酸树脂乳液。

该乳液具有优良的附着力和物理机械性能，并具有较好的耐水、耐盐雾和耐酸碱性能。

刘寿兵等［11］采用环氧树脂、脂肪酸制备成环氧酯树脂，再加入醇酸树脂进行聚合反应，最后加入亲水性的单体酯化，采取成盐法合成了水溶性的环氧改性醇酸树脂。

用其制备的涂料与水性醇酸树脂涂料相比，常温干燥速度得到提高，在低温烘烤下可快速成膜。

选用环氧改性醇酸树脂作为成膜物质，既保持了醇酸树脂优异的干性、光泽、耐久性、柔韧性、硬度和较好的溶解性等，又具有环氧树脂优良的粘结性、耐盐雾性和良好的自干性，能保证涂膜具有优良的耐溶剂性和耐化学品性能。

2．1 合成方法与工艺的影响制备醇酸树脂时有4种基本方法:脂肪酸法、醇解法、油稀释法、脂肪酸－油法。

其中只有脂肪酸法与醇解法得到的树脂具有较好的水溶性。

环氧改性水性醇酸树脂的制备与水性醇酸树脂制备方法相同，可以采用脂肪酸法和醇解法。

使用脂肪酸法时原料一次性加入，操作简单，且脂肪酸法较醇解法所得到的树脂颜色浅。

在合成工艺上常用溶剂法和熔融法来合成树脂。

溶剂法制备树脂时反应较平稳，终点易控制，所得树脂颜色浅。

但是反应过程中添加了毒性较大的二甲苯，气味大，且少量残留的二甲苯易使树脂水溶性变差，最终涂膜干燥也较慢。

用熔融法制得的树脂颜色较深，所得涂膜干燥快，综合性能也良好。

2.2 环氧树脂对环氧改性醇酸树脂的影响当环氧树脂的相对分子质量大时，其酯化物的耐化学品性能提高，但树脂的羟基较多，在加热酯化时，酯化物黏度上升快，在制造时操作困难，同时水分散性不好。

而环氧树脂相对分子质量相对低时，其环氧值较大、反应时空间位阻作用小，容易与醇酸树脂分子链上的羧基进行开环反应［12］。

因而，需要选用相对分子质量适中的环氧树脂进行改性［8］。

此外环氧树脂的用量在改性醇酸树脂中也很重要，用量少，漆膜太软，达不到改性之目的;用量大，树脂中存在未反应的环氧树脂，对贮存稳定性不好。

2.3 一元脂肪酸种类与含量的影响脂肪酸的种类会影响树脂的干性，脂肪酸中共轭双键能加速树脂氧化干燥的过程，因而选用碘值高的不饱和脂肪酸，制备出的树脂干燥速度快［13］。

亚麻酸双键之间有一个α次甲基隔开，在氧原子的进攻下，发生α碳原子的活性转移和双键的移位(异构为共轭双键)产生自动氧化聚合固化成膜，用其合成的醇酸树脂，终点易控制，黏度低，但硬度、光泽、泛黄性和干性有待进一步改进。

脱水蓖麻油脂肪酸由于不含共轭双键，因而不能自动氧化聚合，必须烘烤成膜，干性差，而且由其制备水溶性醇酸树脂酯键水解强烈，使得水溶性树脂的稳定性和耐腐蚀性也显著下降。

2.4 油度的影响油度对涂膜的硬度、干燥速率有较大的影响。

油度过长，树脂的水解和热稳定性能越好，且树脂所含双键越多，气干越快，但树脂分子中相对反应官能团减少，涂膜发软且表面发黏时间长，涂膜表干慢，树脂的摩擦系数和硬度也会降低［14］。

油度过短则不利于调节官能度和交联密度，树脂本身黏度大，易胶化［15］，涂膜表干虽快，但由于固化所需的双键含量较低，涂膜实干较慢，且干后涂膜发黏。

2.5 终点酸值的影响树脂的终点酸值越高，水溶性越好，但是会造成树脂相对分子质量过低且树脂结构中亲水基团过多，树脂耐水性变差，稳定性变差。

醇酸树脂酸值过低，则树脂的水溶性差，环氧树脂参与反应的分子太少，生产工艺不稳定，树脂易胶化。

因而，反应需要控制合适的酸值。

2.6 助溶剂的影响环氧改性水性醇酸树脂虽然以水为稀释剂，但是大多都需要加入少量的助溶剂配合使用。

因为助溶剂在水溶性树脂中可以起到提高树脂与水的互溶性、调节树脂溶液的黏度、使树脂溶液稳定及改善涂膜流平和外观的作用［16］，特别是当水溶性树脂在亲水性不足时，加入助溶剂便可成为溶解性良好的透明树脂溶液。

特定树脂用助溶剂一般按照相似相容的原则、溶剂化原则和溶解度参数原则进行选择。

因此，在制备环氧改性的水性醇酸树脂时，助溶剂的水溶性要好，否则不利于中和剂的中和与稀释剂水的分散。

助溶剂还可以提高树脂溶液的稳定性，改善对被涂物的浸湿性，并且可缩短涂膜的初期干燥时间。

因而，选用合适的助溶剂对制备稳定的环氧改性水性醇酸树脂尤为重要。

环氧树脂改性的水性醇酸树脂保持了水性醇酸树脂的优点，通过改性又获得了良好的耐水性、耐腐蚀性、耐候性和良好的干性、光泽、柔韧性，且涂膜的附着力好、施工性能优异、涂层丰满、装饰性优秀，可广泛应用于木器装饰、建筑、车辆、船舶等领域。

因而研究环氧改性的水性醇酸树脂涂料具有广阔的市场前景。