表面活性剂在石油开采中的应用

表面活性剂在石油开采中的应用
摘要：随着人们对石油的需求量日益增加以及石油储量的逐渐减少，三次采油越来越受到重视。

表面活性剂驱是化学驱的一种，它可以通过降低油水界面张力，提高洗油效率来达到提高油田采收率的目的。

驱油用表面活性剂可分为非离子型和离子型，为了增强表面活性剂的性能，科学工作者研究了一系列新型表面活性剂，如非离子-阴离子表面活性剂、氟表面活性剂、双子表面活性剂、生物表面活性剂等。

这些新型表面活性剂不仅具有良好的表面活性，还具有耐温抗盐等性能。

目前，表面活性剂还存在合成工艺复杂、成本高、应用不足等问题。

为解决这些问题，需对表面活性剂分子结构进行改进，或将其与碱、聚合物复配，成为一种很有潜力的驱油方式。

关键字：表面活性剂；三次采油；研究现状；发展前景
1.前言
随着人们对石油的需求量日益增加以及石油储量的逐渐减少，提高油田采收率变得越来越重要。

经过一次采油（依靠地层的自然能量出油）和二次采油（采用注水、注气技术以补充油藏能量出油）之后，油藏中的残余油量仍达50%以上，因此，三次采油技术得到广泛研究。

三次采油是指依靠其他物理、化学或者生物方法开采困在储层空隙中的不连续分布的剩余油的方法，它可分为热力驱、混相驱、化学驱和微生物采油四种类型[1]。

目前，我国常使用化学驱来提高油田采收率，化学驱包括碱驱、聚合物驱、表面活性驱和复合驱。

使用化学驱时，需考虑地层水矿化度、原油PH值和粘度、储层温度和非均质性等多种因素[2]。

在化学驱油剂中，表面活性剂因具有独特的表面活性，无论作为主剂还是助剂都成为了一种很有潜力的驱油方式，受到研究者的重视。

将表面活性剂应用于石油开采中可追溯到20世纪20-30年代。

1927年，Uren 和Fahry指出驱油效率与油-水界面张力成反比，但由于理论和实验条件的限制，并没有进行足够的研究。

1929年，De Groot[3]提出木质素磺酸盐型表面活性剂有助于提高石油采收率，1958年，Holbrook[4]提出用脂肪酸盐等表面活性剂降低界面张力，提高原油采收率，由此产生了低张力表面活性剂驱油方法。

20世纪60年代，Gogarty、Olson[5]提出了微乳驱，70年代经过两次石油危机，表面活性剂驱油剂得到很大发展[6]。

80年代中期由于国际油价大跌，很多国外的石油公司停止了对表面活性剂驱油剂的研究[7]。

90年代Taylor等[8]提出了碱/表面活性剂/聚合物复合驱（ASP），并在油田中进行了试验，取得了良好的驱油效果。

中国对三次采油的研究一直在进行，大庆油田、胜利油田、新疆油田等油田都进行了复合驱的试验，采收率可提高20%以上[9]。

1
如今，油藏开采已经进入高温高盐地区，石油开采变得越来越难，不断开发新的驱油剂已成为必然趋势，表面活性剂驱也将成为研究的热门之一。

2.驱油用表面活性剂概述
2.1表面活性剂的种类
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。

表面活性剂具有两亲性，同时含有亲水基团和疏水基团。

亲水基团通常为极性基团，如羧酸、磺酸、胺基等；而疏水基团通常为非极性基团，如烷烃或芳香烃长链。

表面活性剂可分为离子型和非离子型，离子型包括阴离子、阳离子和两性离子型，这些种类的表面活性剂在三次采油中均有应用[10]。

2.1.1非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是指在水溶液中不产生离子的一类表面活性剂。

常用的非离子表面活性剂有脂肪醇系聚氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯等。

此类表面活性剂乳化能力好、抗盐能力强、临界胶束浓度低。

但其浊点低，不能用于超过其浊点的地层，且不耐碱、价格高，限制了其应用。

2.1.2阴离子表面活性剂
此类表面活性剂是三次采油中最常见的表面活性剂，常用的阴离子表面活性剂有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等。

阴离子表面活性剂浊点很高，在砂岩表面上吸附量少，可提高岩石表面电荷密度。

但其抗盐能力差，临界胶束浓度较高，不适用于高温高盐的地下环境。

2.1.3阳离子表面活性剂
常用的阳离子表面活性剂为季铵盐型表面活性剂，由于阳离子表面活性剂易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不适用于三次采油。

近年来，Hezave A Z[11]等使用氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液作为表面活性剂驱油剂，这种表面活性剂抗盐能力强，具有较好的驱油能力。

2.1.4两性离子表面活性剂
两性离子型表面活性剂指的是亲水基中同时具有阴离子和阳离子基团的一类表面活性剂，它主要有氧化胺型、咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型等。

两性离子表面活性剂突出的特点是其具有等电点，它本身电荷随着溶液的pH值变化而变化。

两性离子型表面活性剂有很好的去污、乳化和起泡性能，并且不与地层中
二价阳离子作用。

但由于两性离子型表面活性剂制备工艺复杂、生产成本高，所以只能应用于某些特定的环境中。

以上四种类型驱油用表面活性剂的驱油效果顺序为：非离子型> 阴离子型> 阳离子型> 两性离子型。

研究表明，当含水率低于70%时，注入质量分数为0.2%表面活性剂效果较好。

当表面活性剂质量分数超过0.3%后，界面张力就会上升[12]。

2.2驱油用表面活性剂的研究现状
随着对驱油用表面活性剂的深入研究，一系列具有优良性能的新型表面活性剂被开发出来，这些表面活性剂不但具有较好的表面活性，并且耐温抗盐能力也得到了显著提高。

2.2.1非离子-阴离子表面活性剂
非离子-阴离子表面活性剂主要包括烷氧基羧酸盐、烷氧基硫酸酯盐、烷氧基磺酸盐等，其性能取决于阴离子基团类型、烷氧基类型和链节大小、亲油基类型和大小。

相比于单独的非离子和阴离子型表面活性剂，非离子-阴离子表面活性剂的抗盐能力更强、地层吸附更小，可适用于高温高盐地区。

Barnes J R[13]等对含烷氧基结构磺酸盐进行了性质研究，结果表明，烷氧基磺酸盐可适用于各种盐浓度不同的地层，并且可通过调节烷基链的长短来适应不同盐浓度的地层。

2.2.2氟表面活性剂
氟表面活性剂是指使用氟原子部分或完全取代表面活性剂碳链上的氢原子，如全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱等。

氟表面活性剂的表面活性高、热稳定性好、化学稳定性高、憎水憎油性、湿渗透性和起泡稳定性良好、易与碳氢表面活性剂复配[14]。

但氟表面活性剂价格昂贵，可作为石油磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等廉价表面活性剂的助剂。

中国科学院上海有机化学研究所生产的FC系列和FN系列氟表面活性剂是优良的三次采油驱油添加剂，多年来一直在油田石油开采中使用，其分子结构分别为[15]：
C3F7O(CF(CF3) CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)(C2H5)2I－
C3F7O(CF(CF3) CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3N(→O)(C2H5)2
2.2.3双子表面活性剂
通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂，其结构如图1所示：
普通的表面活性剂双子表面活性剂
烷基链头基联接基
图1 双子表面活性剂结构
1991年，Menger合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并将其命名为Gemini表面活性剂[16]。

双子表面活性剂更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液的表面张力，低浓度的双子表面活性剂溶液就可获得较低的表面张力。

与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂在岩层表面的吸附量可达到最低，且在高温高盐的条件下，其也具有较高的稳定性[17]。

在我国，对双子表面活性剂的研究起步较晚。

1997年，大连理工大学王江等[18]人率先合成了一种两性双子表面活性剂并应用在浓乳剂中，取得较好效果。

任伟东等[19]对Gemini型甜菜碱的研究进展进行了综述，发现其性能优良，可作为一种很有潜力的表面活性剂。

目前，由于双子表面活性剂合成工艺复杂、产率低、成本高，因而只能停留在实验室阶段，其应用还有待于进一步开发。

2.2.4生物表面活性剂
生物表面活性剂指微生物的代谢物，其与一般的表面活性剂分子在结构上相似，即在分子中不仅有脂肪烃链构成的非极性憎水基, 而且含有极性的亲水基。

生物表面活性剂可分为糖脂类、脂肽/脂蛋白类、磷脂类、脂多糖-蛋白复合物、取代脂肪酸和中性脂等[20]。

生物表面活性剂具有毒性小、生物降解能力好、对环境友好、选择性强等优点，可作为三次采油中的一种优良助剂。

并且生物表面活性剂来源广泛，可解决表面活性剂成本高的问题。

目前，将生物表面活性剂用于三次采油多停留在实验室阶段，在实际生产中的应用比较少。

Torres L等[21]比较了三种生物表面活性剂（瓜尔豆胶、槐树豆胶和鼠李糖脂）和各种类型的人工合成表面活性剂的驱油性能。

结果表明：生物表面活性剂具有驱油潜力，在高温高盐下，低浓度生物表面活性剂溶液均表现出较好的降低表面张力的能力。

Ahmadi M A等[22]使用光果甘草的醇溶液制备了一种表面活性剂，测定其对碳酸盐表面的吸附能力。

实验表明：与一般的表面活性剂相比，该表面活性剂可吸附在碳酸盐表面形成胶束，适用于开采碳酸盐层的油藏，具有经济效益好、对环境破坏小等优点。

2.2.5复合表面活性剂
在三次采油中，经常使用两种或两种以上表面活性剂复配而成的驱油剂，这种表面活性剂兼顾了每种表面活性剂的优点，并且可以在一起产生协同作用，因而可获得更理想的驱油效果。

Rosen M J等[23]使用癸烷、正十二烷和十四烷分别和支链上含有两个疏水基团的磺酸盐气溶胶TR和OT、直链上含有两个疏水基团的季铵盐2HT和2C、直链上含有一个疏水基团的C16AS和C16TMAS磺酸盐表面活性剂复合，改变加入表面活性剂的比例，测定混合溶液的表面张力，并计算其排列参数，以期使用微量表面活性剂就可获得超低表面张力。

实验结果表明：表面活性剂和烷烃混合液的排列参数接近1时，可获得超低表面张力。

烷烃与直链含有两个疏水基团或支链含有两个疏水基团的表面活性剂混合时，在合适的比例下可以获得超低表面张力，与含有一个疏水基团和含有两个疏水基团的表面活性剂三元混合时，也可以获得超低表面张力。

卫龙等[24]制备了十六烷基三甲基氯化铵（1631）、仲烷基磺酸钠（SAS60）和脂肪酸聚氧乙烯醚（AEO-9）阳/阴离子表面活性剂复合体系（CA）。

该体系表面活性剂的最佳配比为m(1631):m(SAS60):m(AEO-9)＝1.5:32:8；45 o C时，CA 耐NaCl溶液浓度可达110 g/L，耐Ca2+溶液浓度为5 g/L；在20～80 o C下，CA 的模拟地层水溶液可降低油水界面张力至低界面张力范围，油砂吸附平衡后油水界面张力仍达低界面张力范围（0.01～0.001 mN/m）；室内岩心驱替效果表明，0.3 wt%的CA模拟地层水溶液可在水驱基础上提高低渗岩心的采收率11%以上。

3.表面活性剂的驱油机理[25-26]
三次采油过程中，在注入水中加入一定量的表面活性剂，可降低油水界面张力，从而驱替水驱残余油，进一步降低剩余油饱和度，提高驱油效率。

界面张力越低，降低剩余油饱和度的幅度越大，提高驱油效率和采收率的幅度就越大。

表面活性剂的驱油机理可分为以下几个方面：
（1）降低油水界面张力机理
提高洗油效率一般通过增加毛细管准数实现, 而降低油水界面张力则是增
加毛细管准数的主要途径。

毛细管准数与界面张力的关系如下：
N c=vμw σwo
式中，N c—毛细管准数；v—驱替速度，m/s；μw—驱替液粘度，mPa·s；σwo —油和驱替液间的界面张力，mN/m。

由上式可知，油水界面张力越小，则毛细管准数越大，残余油饱和度越小，驱油效率越高。

（2）乳化机理
表面活性剂体系对原油具有较强的乳化能力，在水油两相流动剪切的条件下，能迅速将岩石表面的原油分散、剥离，形成水包油(O/W)型乳状液，从而改善油水两相的流度比，提高波及系数。

（3）聚并形成油带机理
若从地层表面洗下来的油越来越多，则它们在向前移动时可发生相互碰撞。

当碰撞的能量克服它们之间的静电斥力时，就可聚集起来。

油的聚集可形成油带，这油带在向前移动时，又不断遇到分散的油聚集进来，使油带不断扩大，最后从油井采出。

注油珠聚集形成油带以及油带的运动情况如图2和图3所示。

图2 驱油过程中被驱替油滴的聚集
图3 驱油过程中油带的不断扩大
（4）改变岩石表面的润湿性（润湿反转机理）
研究结果表明，驱油效率与岩石的润湿性密切相关。

油湿表面导致驱油效率差，水湿表面导致驱油效率好。

如图4所示，合适的表面活性剂，可使亲油的地层表面反转为亲水表面，油对地层表面润湿接触角增加，油对地层表面润湿接触角的增加，可减小粘附功，也即提高了洗油效率。

图4 表面活性剂分子相互作用的微观示意图
（5）提高表面电荷密度机理
阴离子或非离子-阴离子型表面活性剂驱油时，表面活性剂在油滴和岩石表面上吸附，提高了油滴和岩石表面的电荷密度，增加了油滴与岩石表面间的静电斥力，从而使油滴易被驱替介质驱替，洗油效率提高。

（6）改变原油的流变性机理
具有非牛顿流体的性质的原油，其粘度随剪切应力而变化，这部分原油大部分含有胶质、沥青质、石蜡等。

进行表面活性剂驱时，部分表面活性剂溶入油中，吸附在沥青质点上，增强其溶剂化外壳的牢固性，减弱沥青质点间的相互作用，削弱原油中大分子的网状结构，从而降低原油的极限动剪切应力，提高采收率。

4.表面活性剂的前景展望
表面活性剂的使用提高了石油采收率，为进一步开发和利用原油储量提供了有效手段。

但表面活性剂仍存在诸如波及系数低、吸附损失大、耐温抗盐性差、经济效益低等问题，针对这些问题，应从两个方面进行研究：
（1）改进传统表面活性剂
对传统表面活性剂的分子结构进行设计，并在合成及性能方面进行研究，简化合成工艺，开发适用于高温、高盐、低渗透油藏的新型表面活性剂。

在增强表面活性剂性能的同时，注重经济效益，开发廉价的表面活性剂，使表面活性剂驱油剂性能与价格比达到最佳，表面活性剂驱油技术的经济效益最优化。

（2）加强碱/表面活性剂/聚合物复配（ASP）的研究
碱/表面活性剂/聚合物复合驱可利用碱与地层有机酸反应、聚合物增大溶液粘度、表面活性剂减小油水界面表面张力，以及它们的协同作用来达到提高采收率的目的[27]。

ASP体系具有良好的应用前景，但由于强碱表面活性剂进行驱油会造成采油井井筒结垢严重、生产井卡泵、地层伤害、采出液处理困难等问题，因此ASP 的发展需要解决碱的用量问题，研制低碱、弱碱以及无碱的驱油体系。

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