苯酚改性脲醛树脂

目录1、课程设计目的 (2)2、课程设计的背景 (4)2.1脲醛树脂的合成 (4)2.1.1脲醛树脂的合成原理及工艺 (4)2.1.2脲醛树脂的固化机理 (6)2.1.3脲醛树脂固化剂旳种类 (6)2.2脲醛树脂胶的改性研究 (7)2.2.1脲醛树脂胶的耐水性的改进 (7)2.2.1.1 UF胶耐水性差的原因 (7)2.2.1.2改进UF胶耐水性 (8)2.2.2脲醛树脂胶的稳定性的改进 (8)2. 2. 3 脲醛树脂粘接性能的改进 (9)2.2.4脲醛树脂的耐老化性的改进 (9)2.2.5降低脲醛树脂胶的游离甲醛释放量的探究 (9)2.2.5.1 UF胶合成过程中释放游离甲酸 (10)2.2.5.2胶接制品释放甲酸的原因 (11)2.2.5.3降低游离甲醛含量的方法 (11)2.2.6几种新型改性脲醛树脂胶黏剂 (12)2.2.6.1 氧化淀粉改性 (12)2.2.6.2 三聚氰胺改性 (12)2.2.6.3新型有机硅改性 (12)2.3脲醛树脂的研究进展介绍 (13)2.3.1 研究的现状与趋势 (13)2.3.2研究展望 (13)3、课程设计内容 (15)3. 1 设计题目 (15)3. 2 设计方案 (15)3. 3 分析与讨论 (16)4、总结 (17)参考文献 (18)1、课程设计目的我国人造板产量已经超过1亿立方米，产量居世界首位，成为世界第一人造板生产大国主要使用酸类合成树脂胶粘剂[1]。

脲醛树脂是生物质复合材料制造行业中广泛应用的一种高分子材料。

由于脲醛树脂无色、成本低廉、工艺性能好，以及良好的胶接性能，一直都是木材加工业中最主要、使用量最大的合成树脂胶粘剂，也是世界合成树脂胶粘剂生产量最大的胶种之一[2]。

随着人类创造和使用材料能力的提高，脲醛树脂应用技术也得到了不断的完善。

然而，当采用更小尺度的增强体单元进行复合，以期望得到具备更多优异性能的材料时，制造的生物质复合材料仅仅以单一脲醛树脂为基体则暴露出许多的缺点：如甲醛释放、耐水性较差、强度较低等[3]。

于是，通过釆取不同的措施去改变树脂的基本结构及其特性，从而提高或增加材料的综合性能。

主要从以下两类方法上进行改性：第一类，外加单体进行共聚或采用可以移动化学平衡的化合物(包括各种助剂)改变其化学平衡；第二类，在脲醛树脂的合成技术上寻求突破。

显然,第一类顺应材料从单一向复合发展的趋势，尤其是人类对生物质复合材料提出的要求越来越高，这一领域可以涌现出大量研究成果。

第二类方法领域现今仍是“少人区”，也许是缺乏必要的利益驱动，也许是技术含量不够高，总之还没有得到更多的重视，我国的研究人员不得不面对这样的逾她现实：在脲醛树脂的基础研究方面，我国远远落后于工业发达国家。

为解决低甲醛释放脲醛树脂初始胶接强度较低，甲醛释放量高、难以适应快速胶压制板工艺要求等影响其推广应用的问题，为进一步扩大脲醛树脂的应用范围，在保持低甲醛释放和低成本的同时，必须解决其耐水性和耐久性问题。

30多年以来，以胶接理论和胶接技术为依托，并采用现代高分子材料研究和分析方法，开发并成功推广了一系列的研究成果，为我国人造板工业的发展作出了推动性作用，创造了较为可观的经济效益，并带来了社会效益。

在控制人造板(典型的木质复合材料，它可以归类于生物质复合材料)甲醛释放技术上，已经处于国内同行业领先水平，但为了解决胶接制品化学结构的稳定性问题，还要依靠各种改性方法，这样做必然会导致生产成本的增加，这恰恰又是企业经营者所不愿接受的，而且提高的效果并不理想[4]。

人造板是一类低值的产品，我们期望它具有合理的组成结构以体现出优异的使用性能，这一设想并不是一定要通过使用大量昂贵的化学试剂才能实现。

以脲醛树脂作为基体的木质复合材料，由于增强体的环境友好特性以及基体的价格优势，在人造板行业中一直处于牢固的优势地位。

从化工原料的供应情况、胶粘剂的价格以及国内外人造板的发展动态来分析，在今后很长一段时间内，脲醛树脂胶粘剂仍将是木材工业用主要胶粘剂[5]。

基于此，我们将研究定位于对脲醛树脂的结构进行优化设计和对脲醛树脂的合成工艺进行创新，使作为胶粘剂使用的初期聚合产物具有合理的、稳定的结构。

2、课程设计的背景脲醛树脂胶粘剂(Urea- formaldehyde Adhesive)简称UF胶，是由尿素和甲醒通过缩聚反应生成的合成热固型树脂。

脲醛树脂胶粘剂是木材工业用量最大的一种胶粘剂，广泛应用于各种人造板的制造[6]。

其由脲素与甲酸在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)作用下，缩聚成聚合物[7]，然后在固化剂或是酸性助剂的作用下，形成不溶、不馆的热固型树脂[8]。

脲醛树脂于1844 年由B. Tollens 首次合成,1896 年在C. Goldschmidt 等的研究后首次使用,1929年在英国首先工业化。

脲醛树脂主要应用在建筑、包装等领域,其中,主要用于传统的木器加工、胶合板、刨花板、纤维板等人造复合材料板材的生产及室内装修等行业[9],而中国脲醛树脂是在1957 年开始工业化生产的,1962 年成为胶合板生产的主要胶粘剂，取代血胶和豆胶。

世界各国木材工业巾脲醛树脂也是制造人造板材的主要胶种。

据报道,日本80%的胶合板,几乎100%的刨花板,德国75%的刨花板,英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶粘剂[10]。

脲醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂相比具有许多优点，其中最大的优势是原料充足、价格低廉，是合成树脂中价格最低廉的[11]。

鉴于以上优点，国内外学者还将脲醛树脂用于非木材基复合材料的制造，如，与竹麻类、果壳、稻壳等制成生物质复合材料、微胶囊以及与无机物复合等方面[12]。

2.1脲醛树脂的合成2.1.1脲醛树脂的合成原理及工艺尿素与甲酸的反应，反应的产物既可以是线性的，又可以是支链型的，最后的固化都生成三维网状结构的产物。

尿素与甲醛的反应分为两部分：加成反应与缩聚反应[13]。

(1)加成反应尿素和甲醛首先发生加成反应，生成一轻甲基脲、二轻甲基脲和三经甲基脲。

当甲醛加入量过大时会生成四经甲基脲，但四经甲基脲从未分离出来。

在此过程中所生成的而轻甲基脲的数量直接影响到树脂的性能。

(1)缩聚反应缩聚反应即经甲基脲之间脱水缩合成大分子的反应。

本过程一般在酸性条件下进行。

脲醛树脂的缩聚反应分为以下三种途径：①羟甲和氨基或一经甲基脲中氮上氧原子反应，脱去一分子水，其反应过程如下。

②II一轻甲基脲、二轻甲基脲和三轻甲基脲的轻基间相互反应脱掉一分予水形成醚键(-0-)，具体反应过程如下。

③羟甲基脲、二经平基脲和三经甲基脲的羟甲基和经基间相互反应脱去水和醛，形成次甲基键，其具体反应过程如下。

其中第一种反应发生的几率最大。

脲醛树脂的合成可以根据使用目的和对树脂性能指标要求的不同，采用相应的配比及合成工艺，具体合成工艺依据F/U摩尔比、缩聚次数、缩聚程度、反应温度及反应各段pH值等决定的。

对脲酸树脂的原料计算，树脂反应程度的控制，合成工艺的选择决定树脂的性能。

一般脲醛树脂的工艺包括对缩聚次数的选择，对缩聚温度的选择,对反应各阶段pH值的选择,对浓缩与不浓缩的选择。

2.1.2脲醛树脂的固化机理脲醛树脂的固化理论目前还没有确定，主耍分为两大理论体系：经典缩聚理论和胶体理论。

经典缩聚理论认为[14]，脲醛树脂的固化是树脂木身所具有的活性官能团和甲酸反应，或是活性官能团间发生反应，使树脂固化交联，形成三维网状结构。

经典理论认为树脂的固化是连续的，交接强度随着固化时间的延长而增加，但是许多树脂的固化现象用经典理论是无法解释的。

在1983年，胶体理论由pratt提出的，他认为脲酸树脂的固化过程是不连续的，是胶体粒子凝结、沉降的过程。

在理论上补充了经典理论的不足。

2.1.3脲醛树脂固化剂旳种类根据脲醛树脂的固化机理可知，用于脲醛树脂的固化剂应该是一些弱酸性的物质，如草酸，苯磺酸，无水苯甲酸等有机酸，或者也可以选用一些与树脂混合的时候能够放出酸的一些物质，如，氯化铵。

下面简介常用的脲醛树脂固化剂[15]：1)单组分固化剂目前在脲醛胶中使用最多的单组份固化剂，如，氯化铵，硫酸铵，它们具有价格低廉，水溶性好，无毒无味，使用方便等特点。

2)多组分固化剂使用此类固化剂为了延长树脂的适用时间，室温较高时候，单独使用胺类固化剂，树脂往往达不到使用的需要，所以常常使用多组分固化剂，另外，在气温较低时，为了使树脂固化更快，常常使用氯化按与盐酸组成二元固化剂体系，可这样可大大缩短固化时间。

其他多组分固化剂有氯化铵与尿素，氯化按与氨水等。

3)潜伏性引发剂潜伏性固化剂通常在普通状态时显示出化学惰性，而在某种特定温度下起作用的固化剂。

如，酒石酸，草酸，梓檬酸等，但效果并不理想，因此需根据具体需要来选择。

2.2脲醛树脂胶的改性研究UF树脂脆性大，在固化过程中易产生内应力而引起龟裂，耐水性和黏接强度都低于脲醛树脂胶點剂；毒性小，但在固化时会放出刺激性的甲酸，游离甲醛高，在使用时严重危害人的身体健康抗老化性能差、胶层脆性大、低摩尔比树脂初粘性差等缺陷。

这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响其产品的质量。

为了提高UF的综合性能，有必要对其进行改性。

近年来我国化学工作者经过不断的努力，取得了许多研究成果，极大地提高了产品的性能，基本上可以满足应用的要求。

目前UF树脂胶粘剂的改性主要从下面几方面入手：降低游离甲醛含量、改进UF树脂的合成工艺、改进耐水性、改进树脂稳定性和改进耐老化性。

2.2.1脲醛树脂胶的耐水性的改进UF树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水份或湿气作用后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水性强，比酌酸树脂胶粘剂及三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特别是耐沸水能力更弱，其制品在反复千湿的条件下尤其是在高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。

2.2.1.1 UF胶耐水性差的原因UF树脂胶耐水性差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团：经甲基、氨基等；此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸易使胶中的次甲基醚键水解。

因为用NH4CI作固化剂时，它与甲酸反应生成盐酸。

樋口光夫研究认为[16]用一种吸收酸的添加剂，既不阻碍树脂的固化，又可以除去酸，能使UF胶的耐水性迅速提高。

2.2.1.2改进UF胶耐水性(1)利用少量的三聚氰胺得到改性脲醛树脂，兼具PF、M及UF的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于UF，综合性能可与PF媳美[17]。

(2)利用苯及羧基丁苯胶乳对UF进行改性。

改性后UF的耐水性及耐久性达到甚至超过PF。

(3)加入聚乙稀醇。

改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶中游离轻甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。

(4)利用麸阮，凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素、木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，UF的耐水性有一定的提高。