催化作用原理

反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。
当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表 面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒， 可延长使用寿命。
5、几个浸渍法制备催化剂的实例
（1）甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂
（2）乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂 （3）异丁烷催化脱氢用Cr2O3K2O/Al2O3催化剂 （4）邻二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化剂
4、浸渍条件的影响
影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍
条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的 反应、溶质的迁移等现象的发生。
（1）浸渍时间 当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为： 2 cos P r 2 2 x 渗透时间与渗透距离的关系： t
湿会产生不同的浸渍效果。 在同样浓度的浸渍液条件下， 干燥载体内浸渍组分的分布 比湿载体时均匀。
（4）活性组分分布对催化活性影响
均匀型催化剂
蛋壳型催化剂
蛋白型催化剂
蛋黄型催化剂
当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近 发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。 对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数
2）晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表 面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两 步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。 当扩散和表面反应达到平衡时
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(C C ' ) k ' s (C 'C*)
D：溶质粒子扩散系数 s：晶体的表面积 ：溶液中滞留层厚度 k’：表面反应速率常数
2、多组分溶液 由于有两种以上的溶质共存， 所以会改变原来某一活性组分 在载体上的分布情况，例如制 备Pt重整催化剂时，溶液中加 入一些乙酸，由于竞争性吸附 可改变Pt在载体上的分布。
3、多种活性组分的浸渍 可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸 渍另一活性组分，再干燥焙烧。
计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。 常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。
浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力 作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液 中的活性组分再在细孔内表面吸附。不同组分（包括溶剂分子） 在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。
1、溶剂很快被吸附 如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/ -Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不 久，便由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变 浓，结果影响浸渍的均匀性。 这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的 溶液。
（2）溶液浓度的影响 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。
溶液的饱和度
溶液的过饱和度
C C* C C* C*
C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度
溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的 影响。 1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰 撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或 结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时 间内单位体积溶液中生成的晶核数目N = k（C – C*）m，m值为 34，k是晶核生成速率常数。
2.4 沉淀法
沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂， 以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物 分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。
1、沉淀法的控制因素 （1）沉淀剂的选择 1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有 氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。 最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等； 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以 形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀； 3）沉淀剂的溶解度要大一些； 4）沉淀剂不应造成环境污染。
第10章 固体催化剂的制备
固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。
一、催化剂制备方法的选择
选定催化剂主要活 性成分和次要活性 成分 设计制成催化剂
烧成
催化剂制备准备
成型
载体的选择
干燥
制成催化剂中间体
洗净
二、常用制备方法 2.1 天然资源的加工 加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及 高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的 方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭 土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化 而产生了酸性质。 2.2 浸渍法 将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液 体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化， 即得催化剂。 浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受 热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。

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但必须注意，浸渍时间不等于渗透 时间。如果载体对溶质没有吸附作 用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积， 则可认为渗透时间等于浸渍时间； 如果有吸附作用，要使溶质在载体 表面分散均匀，溶质必须在孔内建 立吸附平衡，这需要一段比渗透时 间唱得多的浸渍时间。
（2）浸渍液浓度
（3）浸渍前载体状态 在浸渍前，将载体干燥或润
晶核生长速率
dm k ' s (C 'C*) dt
晶核生长速率
dm 1 1 [ s(C C*)]/( ) dt k ' kd
其中kd = D/
扩散控制的晶核生长：k’ >> kd
dm k d s(C C*) dt
表面反应控制的晶核生长： kd >> k’
2.3 滚涂法和喷涂法
适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要 负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。
滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布
于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了 提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。 喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。