第二章催化作用原理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
§2.2 催化剂活性中心理论与催化循环
1 催化作用中的活性中心理论
活性中心（Active center）：Taylor指出在反应条件下，固体催化剂是不均匀 的，其物理化学性质随着表面位置发生变化。固体表面晶格缺陷、微晶的棱和 角与平面上的原子不同，该部位的化学价处于不饱和状态，是催化活性中心。 同一催化剂，会有不同性质的活性中心，这是催化剂具有选择性的原因。 活性中心的数目：典型金属的表面原子数为1015原子/m2，酸性催化剂活性中 心1011位/m2。 酶的活性中心：酶分子中直接与底物结合，并催化底物发生化学反应的部位 周转率(转换数，转化数)：指单位时间内每个活性中心上反应了的分子数目 酶的转化数远大于非酶催化剂的转化数
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(1)分散度(颗粒构造) 初级粒子：埃（Å）级(10-10m)，内部具有紧密结合的原始粒子； 次级粒子：微米级(10-6m)，由初级粒子以较弱的附着力聚集而成。 催化剂颗粒：由次级粒子聚集成。催化剂的孔隙大小和形状则取决于这些细粒子 （包括初、次级粒子）的大小和聚集方式。 初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
3. 催化剂命名
以活性组分命名，如催化重整的铂催化剂
催化剂符号表示：活性组分/载体：Pt/Al2O3
表 1-10 工业催化剂的组成
名
称
符
号
氧化铝催化剂 铂（网）催化剂 钯分子筛催化剂
Al2O3 Pt
Pd/分子筛
硫化钴-硫化钼-氧化铝催化剂 磷钼酸铋-氧化硅催化剂 硅酸铝催化剂 亚铬酸铜催化剂 铂-氧化铝催化剂
工业催化导论
第二章 催化作用原理
§2.1催化剂组成及结构
1.固体催化剂组成
(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的α-Fe
(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以改善催化
剂性能，如提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的
Al2O3与K2O 助剂分类 ： ➢结构型助剂(惰性助剂)：可分散活性组分，使活性组分晶粒变小，表 面积增大，避免活性组分迁移、烧结，提高热稳定性。
(2)化合状态 金属态：金属原子、金属合金(金属固溶体、金属化合物) 化合物态：金属氧化物、硫化物或盐。 初级粒子由这些金属原子、化合物分子结合而成
(3) 物相 非晶态物质（无定形相），晶态物质（晶相） 物相影响催化剂结构、表面积与催化活性
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(4)均匀度 化学组成与物相组成的均匀度 通常希望整个物系具有均匀的组成，由于制造方法和物质固有特性，常可能出现 组成不一致的现象(表面或局部富集现象) ，如Cu-Ni合金表面Cu浓度高
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
再反应转化为产物。 不足：忽略了表面物理结构的影响，无法解释催化剂制备工艺和杂质对催化 活性的影响。活性中心理论只从能量观点出发，忽略了化学作用，不能解释 催化剂的选择性 多位理论：几何对应和能量对应 ① 几何对应——反应物与催化剂之间必须在短距离内（几个Å）以一定的几何方 位与尺寸大小互相对应才能起作用 ② 能量对应——根据分子内的和分子与催化剂之间的键能计算能量必须对应， 即吸附不能太弱（反应物分子得不到充分活化）；也不能吸附太强（不利于 进一步转化为产物）
增加催化剂的抗毒性能
节省活性组分用量，降低成本
载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
2 液体催化剂
催化剂自身为液体或催化剂溶解到液体中形成催化液。 液体催化剂作用： ①溶液作用 ②活性组分作用 ③助催化剂作用 ④添加剂作用 引发剂：如醋酸钴催化烃类氧化时，添加醛、酮作引发剂 配位基添加剂：可以保证配位催化系统中形成所需要的配合物 酸碱性调节剂：可用无机酸、碱调节 稳定剂：对某些非均相系统，可以保证相结构的稳定性，
判断标准：①加入后，催化剂比表面积不发生明显变化；②不改变反应 活化能。
应具备的条件：①不与活性组分反应生成共融体；②颗粒较小，具有较 高分散性；③具有较高熔点。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
➢调变型助剂
改变化学性质，而结构性助剂本质在于改变物理性质。 ①电子助剂 助剂是电子供体，占用活性组分空轨道，提高活性组分活性。 例：合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是电子供体，进入 Fe的d空轨道。 ②晶格缺陷助剂 使活性物质晶面原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度，提高活 性。
(5)晶体缺陷 晶体在催化剂中虽然是高分散状态，一般仍为多晶，并存在晶体缺陷（包括点缺 陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由于晶 格间有间隙原子。位错可能造成线缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所 以催化效应往往发生在有位错的部分。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
sfsong
工业催化导论
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(3) 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，
如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。
载体的作用: 增加有效表面、提供合适的孔结构
改善催化剂的机械性能
提高催化剂的热稳定性
提供活性中性
与活性组分作用形成新化合物
Co-Mo/Al2O3(硫化型) Bi-Mo-P-Si-O
SiO2-Al2O3 Cu-Cr-O
Pt/Al2O3或Pt-Al2O3
本科课程讲义
功能 脱水 氧化 异构、加氢 加氢脱硫 氧化 裂化 加氢 重整
sfsong
工业催化导论
4.固体催化剂的结构层次
固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，分为宏观构造和微观构造。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
本科课程讲义
sfsong
源自文库
工业催化导论
➢扩散型助剂（致孔剂） 改善催化剂孔结构（提高比表面积与孔隙率），提高更大 反应场所与孔道。如木屑、纤维素、矿物油等 ➢毒化型助剂 利用一些强吸附组分与催化剂中有害的活性中心作用，改 善催化剂选择性，减少副反应。
本科课程讲义
1 催化作用中的活性中心理论
活性中心（Active center）：Taylor指出在反应条件下，固体催化剂是不均匀 的，其物理化学性质随着表面位置发生变化。固体表面晶格缺陷、微晶的棱和 角与平面上的原子不同，该部位的化学价处于不饱和状态，是催化活性中心。 同一催化剂，会有不同性质的活性中心，这是催化剂具有选择性的原因。 活性中心的数目：典型金属的表面原子数为1015原子/m2，酸性催化剂活性中 心1011位/m2。 酶的活性中心：酶分子中直接与底物结合，并催化底物发生化学反应的部位 周转率(转换数，转化数)：指单位时间内每个活性中心上反应了的分子数目 酶的转化数远大于非酶催化剂的转化数
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(1)分散度(颗粒构造) 初级粒子：埃（Å）级(10-10m)，内部具有紧密结合的原始粒子； 次级粒子：微米级(10-6m)，由初级粒子以较弱的附着力聚集而成。 催化剂颗粒：由次级粒子聚集成。催化剂的孔隙大小和形状则取决于这些细粒子 （包括初、次级粒子）的大小和聚集方式。 初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
3. 催化剂命名
以活性组分命名，如催化重整的铂催化剂
催化剂符号表示：活性组分/载体：Pt/Al2O3
表 1-10 工业催化剂的组成
名
称
符
号
氧化铝催化剂 铂（网）催化剂 钯分子筛催化剂
Al2O3 Pt
Pd/分子筛
硫化钴-硫化钼-氧化铝催化剂 磷钼酸铋-氧化硅催化剂 硅酸铝催化剂 亚铬酸铜催化剂 铂-氧化铝催化剂
工业催化导论
第二章 催化作用原理
§2.1催化剂组成及结构
1.固体催化剂组成
(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的α-Fe
(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以改善催化
剂性能，如提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的
Al2O3与K2O 助剂分类 ： ➢结构型助剂(惰性助剂)：可分散活性组分，使活性组分晶粒变小，表 面积增大，避免活性组分迁移、烧结，提高热稳定性。
(2)化合状态 金属态：金属原子、金属合金(金属固溶体、金属化合物) 化合物态：金属氧化物、硫化物或盐。 初级粒子由这些金属原子、化合物分子结合而成
(3) 物相 非晶态物质（无定形相），晶态物质（晶相） 物相影响催化剂结构、表面积与催化活性
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(4)均匀度 化学组成与物相组成的均匀度 通常希望整个物系具有均匀的组成，由于制造方法和物质固有特性，常可能出现 组成不一致的现象(表面或局部富集现象) ，如Cu-Ni合金表面Cu浓度高
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
再反应转化为产物。 不足：忽略了表面物理结构的影响，无法解释催化剂制备工艺和杂质对催化 活性的影响。活性中心理论只从能量观点出发，忽略了化学作用，不能解释 催化剂的选择性 多位理论：几何对应和能量对应 ① 几何对应——反应物与催化剂之间必须在短距离内（几个Å）以一定的几何方 位与尺寸大小互相对应才能起作用 ② 能量对应——根据分子内的和分子与催化剂之间的键能计算能量必须对应， 即吸附不能太弱（反应物分子得不到充分活化）；也不能吸附太强（不利于 进一步转化为产物）
增加催化剂的抗毒性能
节省活性组分用量，降低成本
载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
2 液体催化剂
催化剂自身为液体或催化剂溶解到液体中形成催化液。 液体催化剂作用： ①溶液作用 ②活性组分作用 ③助催化剂作用 ④添加剂作用 引发剂：如醋酸钴催化烃类氧化时，添加醛、酮作引发剂 配位基添加剂：可以保证配位催化系统中形成所需要的配合物 酸碱性调节剂：可用无机酸、碱调节 稳定剂：对某些非均相系统，可以保证相结构的稳定性，
判断标准：①加入后，催化剂比表面积不发生明显变化；②不改变反应 活化能。
应具备的条件：①不与活性组分反应生成共融体；②颗粒较小，具有较 高分散性；③具有较高熔点。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
➢调变型助剂
改变化学性质，而结构性助剂本质在于改变物理性质。 ①电子助剂 助剂是电子供体，占用活性组分空轨道，提高活性组分活性。 例：合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是电子供体，进入 Fe的d空轨道。 ②晶格缺陷助剂 使活性物质晶面原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度，提高活 性。
(5)晶体缺陷 晶体在催化剂中虽然是高分散状态，一般仍为多晶，并存在晶体缺陷（包括点缺 陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由于晶 格间有间隙原子。位错可能造成线缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所 以催化效应往往发生在有位错的部分。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
sfsong
工业催化导论
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
(3) 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，
如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。
载体的作用: 增加有效表面、提供合适的孔结构
改善催化剂的机械性能
提高催化剂的热稳定性
提供活性中性
与活性组分作用形成新化合物
Co-Mo/Al2O3(硫化型) Bi-Mo-P-Si-O
SiO2-Al2O3 Cu-Cr-O
Pt/Al2O3或Pt-Al2O3
本科课程讲义
功能 脱水 氧化 异构、加氢 加氢脱硫 氧化 裂化 加氢 重整
sfsong
工业催化导论
4.固体催化剂的结构层次
固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，分为宏观构造和微观构造。
本科课程讲义
sfsong
工业催化导论
本科课程讲义
sfsong
源自文库
工业催化导论
➢扩散型助剂（致孔剂） 改善催化剂孔结构（提高比表面积与孔隙率），提高更大 反应场所与孔道。如木屑、纤维素、矿物油等 ➢毒化型助剂 利用一些强吸附组分与催化剂中有害的活性中心作用，改 善催化剂选择性，减少副反应。
本科课程讲义