第十五章有机含氮化合物
有机化学第十五章 重氮化合物和偶氮伦合物
重氮化合物和偶氮伦合物
16.1 重氮化反应 （0~50C）
NaNO2 + HCl O~5oC
NH2
N2+Cl- + NaCl + H2O
16.2 被卤素原子取代
N NX
+
-
CuX HCl
X + N2 （X=Cl 、Br）
CuCN N NX KCN
+ -
CN + N2
NH2 NaNO2，HCl
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指 示剂或染料。
16.4 重氮甲烷和碳烯( 不作要求)
重氮甲烷:
碳烯(卡宾):
CH2N2
:CH2
NHSO4-
KI
I
N2+BF4-
HBF4 or NaBF4
F
NaNO2 HBF4 NH2
2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。
N2+ClH3PO2 H2O + N2 N2+HSO4CH3CH2OH + N2
[讨论]
NO2 HNO3 H2SO4 Fe
Br
Br
Br
NH2 Br2 H2O Br
NH2 Br
N2+
+
+
OH2+ + H2O -H+
OH
+ N2
4) 被硝基取代
NH2 NaNO2 HBF4 N2+BF4NaNO2 Cu NO2
5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）
N2+ClSnCl2 HCl 0oC NHNH2 HCl OHNHNH2
2. 偶氮化合物
第15章 有机含氮化合物-25
C6H5NNCl
氯化重氮苯
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
41
二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
烯+醇 + 氯代烃等
R2NH
N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
R2N-N=O
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2 R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔 胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
28
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2 NaNO2-HCl 0°~5°C N N Cl
38
NO2
1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3 NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH NO2 NH2 CH3 NH2
74%
CH3 NO2 H2 Ni ，压力 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 NH2
87～90%
39
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较
26
C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
Na C2H5NSO2
SO2Cl NaOH
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水) (C2H5)3N (溶于酸)
27
四、与亚硝酸的反应
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0° C ~5°
NaNO2~HCl
R+ + N2
叔胺的氧化
R3N
第十五章 含氮有机合物
第十五章含氮有机合物（Nitrogenous Organic Compounds）授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编 2005年5月一、教学目的与要求1、掌握芳香硝基化合物的性质（吸电子硝基对苯酚、苯胺等酸碱性的影响），巩固学习掌握芳环上亲电取代反应机理。
2、掌握重氮化反应。
掌握胺的结构、分类和命名，胺的化学性质。
3、掌握重氮化反应，重氮盐的性质；重氮化合物在有机合成中的应用。
4、初步了解腈命名和性质。
二、教学重点1、芳香硝基化合物中芳环亲核取代反应机理。
2、胺的化学性质。
3、重氮盐在有机合成中的应用。
三、教学难点1、伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应。
重氮盐在有机合成上的应用。
四、教学方法讲授法。
总结往届学生的教学反馈情况，拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。
通过对比伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的不同点，帮助学生掌握不同类型的胺与亚硝酸的反应。
多练，多举些例题，帮助学生掌握重氮盐在有机合成上的应用。
五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。
六、教学步骤引言：胺属于有机含氮化合物，是一类很重要的化合物。
它们中有的严重危害人类健康如亚硝胺、海洛因等；有的对维护人类健康或在化学生产中有着重要的作用如胆胺、胆碱、肾上腺素、重氮化合物和偶氮化合物等。
15.1 芳香族硝基化合物一、芳香硝基化合物的表达方式与结构分子表达式：结构示意图：（硝基与苯环共轭）注意：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体：芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O二、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 光谱性质：硝基的IR 在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
有机化学 含氮化合物
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
第15章_含氮有机化合物
CH3 CH2 OH
μ= 4.00×10-30 C· m
μ= 5.67×10-30 C· m
芳香胺的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近，说明 芳胺中氮原子上的孤电子对与芳环中的π电子组成共轭体系， 有p-π共轭作用。
NH2
μ= 4.33×10-30 C· m
2 .光谱特性
NO2 NaHS CH3OH, △ NO2
NO2
OH NO2
NH2
OH
Na2S C2H5OH, △ NO2
NH2
NO2
15.1.4 芳香族硝基化合物的反应
1. 还原反应
在碱性介质中，硝基苯被还原成两个分子缩合的产物。
O 葡萄糖, NaOH 100℃ NO2 2 Zn(2mol), NaOH CH3OH N N 氧化偶氮苯 N N 偶氮苯 Zn(3mol), NaOH CH3OH N N H H 氢化偶氮苯
RR'R''N 叔胺 tertiary amine
R4NCl 季胺盐 quaternary ammonium salt
R4NOH 季胺碱 quaternary ammonium base
15.2.1 胺的分类和命名
1. 分类
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相 连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙胺（脂肪胺） ethylamine (aliphatic amine) H3C NH 2
硝基烷最显著的化学性质是其酸性，容易与强碱反应。且α-H 失去后又能形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的反应。
1．与氢氧化钠反应（酸性）
一些硝基化合物的pKa值如下， CH3NO2 CH3CH2NO2 pKa 10.2 8.5
第15章 有机含氮化合物习题参考答案
第十五章 有机含氮化合物习题(P420)参考答案1、写出下列化合物的构造式或命名下列化合物。
(1) 仲丁胺(2) 间硝基乙酰苯胺CH 3CH 2CHNH 2CH 3NHCCH 3NO 2O(3) 二丁胺(4) 环己胺(CH 3CH 2CH 2CH 2)2NHNH 2(5) 2-(α-萘基)乙胺(6) 溴化十二烷基二甲基苄基铵CH 2CH 2NH 2CH 3(CH 2)11N(CH 3)2BrCH 2C 6H 5(7)CH 3CH 2CH 2CHCH 3N(CH 3)3 OH-(8)H 2N CH 2CH CH 2NH 2CH 3氢氧化三甲基（1-甲基丁基）铵2-甲基-1,3-丙二胺(9) O 2NN(CH 3)2(10) H 2NNHCH 2对硝基-N,N-二甲基苯胺N-苄基对苯二胺(11) H 2NCOOC 2H 5(12) NHCH 2CH 3CH 3对氨基苯甲酸乙酯N-乙基间甲苯胺(13) CH 3CH CH 2CHCH 2OH 2OCH 3(14)H 2N NH C OCH 32-氨基-4-甲氧基-1-戊醇对氨基乙酰苯胺2、完成下列转化：(1)NO 2NHCl解：NO 2NHCl2Fe, HClNH2Cl(2) CH 2=CH CH=CH 2H 2N(CH 2)6NH 2解：CH 2=CH CH=CH 2H 2N(CH 2)6NH 22Cl CH 2CH=CHCH 2Cl2 Ni(3) 正丁醇正丁胺、正丙胺、正戊胺解：CH 3CH 2CH 2CH 22N - K +O ON OOCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2H OCH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2NH 2(1) NH _(1) [O]2CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2(1) SOCl (2) NaCNCH 3CH 2CH 2CH 2CN 2Ni(4) C 2H 5OH 、C 6H6C 6H 5CHCH 3NHC 2H 5解：C 2H 5OHHClNH 3C 2H 5NH 2或PCl 32C 2H 5CH3COOH P O (CH 3CO)2OCCH 3OCHCH 3NHC 2H 5[O]3、排序：(1) 将下列化合物按沸点由高到低顺序排列：(A) 丙胺 (B) 丙醇 (C) 甲乙醚 (D) 甲乙胺 (E) 三甲胺 解：(B )＞(A)＞(D)＞(C)＞(E)(2) 将下列化合物按亲核取代反应活性由高到低顺序排列：(A) 氯苯 (B) 对甲氧基氯苯 (C) 对硝基氯苯 (D) 2,4-二硝基氯苯 解：(D)＞(C)＞(A)＞(B)(3) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) (CH3)4NOH(B) C6H5NH2(C) C2H5NH2(D) C6H5NHCH3(E) CH3CONH2解：(A)＞(C)＞(D)＞(B)＞(E)(4) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) CH3CH2CH2NH2(B) CH3CHCH2NH2OH(C)CH3CH2CH2NH2OH(D)CH3CH2CHNH2CH3解：(D)＞(A)＞(B)＞(C)(5) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) NHCOCH3(B) NHSO2CH3(C) NHCH3(D) N CH3(E) NH2解：(E)＞(D)＞(C)＞(A)＞(B)(6) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) 对甲苯胺(B) 苄胺(C) 2,4-二硝基苯胺(D) 对硝基苯胺(E) 对氯苯胺解：(B)＞(A)＞(E)＞(D)＞(C)4、用简单的化学方法区别下列化合物：(1) (A) 硝基苯(B) 硝基环己烷(C) 间甲苯胺(D) N-甲基苯胺(E) N,N-二甲基苯胺解：ABCDE溶解不溶解溶解不溶解不溶解不溶解溶解硝基苯硝基环己烷清亮溶液油状物间甲苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺(2) (A) OH(B) NH2(C) N H(D) N CH3解：ABCD 溶解不溶解不溶解不溶解清亮溶液油状物苯胺环戊胺N-甲基环戊胺苯酚5、用简单的化学方法分离、提纯下列各组混合物：(1) (A) 苄胺(B) N-甲基环己胺(C) 苯甲醇(D) 对甲苯酚解：水层ABCD -油层水层有机层水层H+p-CH3-C6H4-OH (D) C6H5CH2OH (C)(2) 分液p-CH-C H-SO ClNaOH清亮溶液固体沉淀过滤C6H5CH2NH2NHCH3(1) H O/OH-, ∆干燥、蒸馏(1) HO/OH-, ∆干燥、蒸馏(A)(B)(2) N-甲基苯胺中混有少量N,N-二甲基苯胺，请设计实验方案提纯N-甲基苯胺。
有机化学第十五章 含氮有机物
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 O2N
OH NH2
NO2
在碱性介质中还原时，硝基苯被还原成两 分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH
NO2 2
N
N
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
H2，Ni
NH3， —H2O
O C15H31C NH2
—H2O
C15H31C
N
C15H31CH2NH2
H2O
3. 醛和酮的还原氨化
R (R') H C =O + NH3 R"NH2 C =NH (R') H NR" R
N H
N H
氢化偶氮苯
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
（二） 芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
[R4N]+XR3N + RX
季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。
[R4N] X + KOH
2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O
第十五章硝基化合物和胺介绍
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷
高鸿宾有机化学(第四版)习题解答第十五章 含氮
N C2H5
Δ
-
N O C2H5
（TM）
(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。
NH2
（1）
Br Br
CH2NH2
O
（2）CH CH O 3 2
CH2C O
Br
（3）
CH3
CH2COOH
（4）
O C
Br
OH
（5）CH3CH2
N N
H2N
（6）
N N NH2
N N NH2
NH2
Br
（7）
CH2NH2 NO2 H2/Ni Br Br CH3 NO2
180 。 C H2O/H+
Br Br
NH2
或者：
CH3
CH3
浓H2SO4 混酸
CH3
NO2
H2/Ni or Fe+HCl
SO3H CH3 NH2
Br2/H2O
SO3H CH3 NH2 Br
NBS
CH2Br NH2 NH3 Br Br Br
H2 , Ni
(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：
(1) (2 ) (A) CH3CH2CH2NH2 (A) CH3CH2CH2NH2 (C) CH3OCH2CH2NH2 (A) (C) (B)
CH3CHCH2NH2 OH
(C)
CH2CH2CH2NH2 OH
(B) CH3SCH2CH2NH2 (D) NC CH2CH2NH2
CH3CHOC2H5
NaCN
OC2H5
H2O H+orOH-
OC2H5
CH2Cl OC2H5
SOCl2 NaO NaOH I
有机含氮化合物
有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。
一、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。
共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。
大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。
硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。
（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。
，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。
有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。
在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。
原因。
由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。
容易受到亲核试剂的进攻。
硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。
（二）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以zn，Fe,或Sn 为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。
，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。
在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。
在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。
，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。
若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。
（三）缩合反应有a氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。
有机化学-有机含氮化合物-2018年
2019/1/30 3/64
15.0 硝基化合物
烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物
15. 胺
15. 胺
R C R' N H
H2 / Ni
R CH NH2 R'
亚胺 亚胺 （3）酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH
R
NH2
+
CO2
2019/1/30
25/64
15.2 胺的制法
（4）腈和酰胺的还原
H2, Raney Ni NH3 R CN LiAlH4 R CH2NH2
2019/1/30
9/64
15.0 硝基化合物 15.0.4 化学性质
（1）α-H的反应 （c）三种硝基化合物的鉴别（与亚硝酸反应）
HNO2 - H2O NO R CH NO2 NaOH NO R C - NO2 + Na
15. 胺
RCH2NO2
白
NO R C NO2
溶液
红色
R 2CHNO2
HNO2 - H2O
复杂胺：以烃为母体，以氨基为取代基
15. 胺
CH3
CH3 NH2 CH CH2 CH CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3 CH2
CH3 CH3 CH CH N(CH2CH3)2
3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷
2019/1/30 20/64
15.1 胺的分类与命名 15.1.2 胺的命名
基础化学15第十五章 含氮有机化合物
二、硝基的化学性质
1、硝基化合物的还原反应 硝基化合物被还原，最终得到相应的胺。
芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不 同的产物
芳环上有其他易被还原的取代基，可用氯 化亚锡和盐酸还原，硝基被还原而其他取代基 不受影响
(6) [(CH3)3NCH(CH3)2]+I- (7)
写出下列化合物的结构式:
（1）α－萘胺
（2）三异丙胺
（3）氯化四正丙基铵 （4）N－甲基－N－乙基苯胺
N(CH3)2
知识窗： 季铵盐、季铵碱的命名原则与铵盐或氢氧化铵的
命名相似,称为某化铵。烃基写在“铵”字的前面, 简单的烃基写在先,复杂的烃基后命名,含氧酸盐称 为某酸某铵。如：
O
H2N C NH2 + 2 HNO2
三、重氮盐的性质 1.放氮反应
2 N2 + CO2
+ 3 H2O
重氮基在一定的条件下，可以被卤素、氰基、 羟基、氢原子等取代，生成相应的芳香族衍生物， 并放出氮气。
（1）被羟基取代 重氮盐和硫酸共热发 生水解，生成酚并放出氮气。
（2）被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷 酸或乙醇作用，重氮基可被氢原子取代生成芳 烃。如：
如何用简单的化学方法区别脂肪族、芳香族三 类胺？
3.芳胺的氧化 芳香胺容易被氧化。如无色的苯胺油状液体
在空气中放置，被氧化颜色逐渐加深，由无色变 成黄色、棕色、红棕色。
苯胺与不同的氧化剂作用得到的产物不同： 如用酸性重铬酸钾氧化，产物为苯胺黑，是 一种结构很复杂的黑色染料；
苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，该反应常用于 苯胺的鉴定。
N2Cl + NaCl +H2O
第十五章含氮及含硫有机化合物
+
R
+
NH4X
R
N R
R X-
NH4OH
R
N R
R O H-
2.根据胺分子中烃基的种类不同分类： 脂肪胺：氮原子与脂肪烃基相连； CH3-NH2 芳香胺：氮原子与芳香环直接相连。
H2N
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胺
amine
3. 根据分子中含的氨基数目的多少分类：
一元胺（monamine）： CH3CH2CH2CH2NH2 二元胺（diamine）： H2NCH2CH2CH2CH2NH2 多元胺（ polyamine）：H2NCH2CH(NH2)CH2CH2NH2
结构式：NH3 (Ar)RNH2 (Ar) R2NH (Ar) R3N
名
称： 氨
伯胺
NH2
CH3 CH3 C H NH2
仲胺
NH
CH3 CH3
叔胺
N
CH3 NH2 CH3
官能团：
CH3 CH3 C OH H
CH3 C OH CH3 C
仲醇
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伯胺
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叔醇
返回
伯胺
胺
amine
季铵盐(quaternary ammonium salt)和季铵碱 （quaternary ammonium hydrate）：
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
N,N-二甲基苯胺
对于结构复杂的胺，按系统命名法将氨基 作为取代基，以烃或其它官能团为母体。
CH3 NH2 HOOC CH3 NCH3 CH3CHCH2CHCH3
2-甲基-4-氨基戊烷
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对-二甲氨基苯甲酸
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有机含氮化合物
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)
第十五章 有机含氮化合物
CH2CH2NH2
(71%)
N CCH3 + LiAlH4 ①Et2O CH3
②H2O
N CH2CH3 CH3
工业上制备高级脂肪伯胺的方法：
O C15H31COOH
NH3
△
C15H31C
NH2
△
C15H31C N
19
H2 Ni
H2O
C15H31CH2NH2
2 胺的制法
3) 醛和酮的还原胺化
R (R')H
R NH2
R
①R X NH2 ②OH
R2NH
①R X ②OH
R3N
O2N
NO2 Cl + NH3
O2N
NO2 NH2
特点：（1）RI > RBr > RCl > RF；
（2 ) 1°RX > 2°RX； （3）3°RX 以消除为主。
18
2 胺的制法
2) 腈和酰胺的还原
CH2C N + 2
O
兰尼 Ni H2 140℃
34
4 胺的化学性质
综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺（ 1°> 2°> 3° ）
（３）取代芳香胺 碱性： CH3O
NH2 ＞ NH2 ＞ Cl NH2 NH2 NO2
35
＞ O2N
NH2 ＞ O2N
课堂练习：P499习题15.9
4 胺的化学性质
HCl
有机层： C H3(C H2)10C H3 水 层： C H3(C H2)9NH3C l
+
NaOH
C H3(C H2)9NH2
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有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物授课学时 6目的要求l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。
2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。
3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。
4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。
5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。
6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。
重点：1、胺的碱性及其影响因素。
2、硝基对邻、对位上取代基的影响。
3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。
4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。
5、重氮盐的制备及其在合成上应用。
重氮盐的放氮反应、偶联反应。
6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。
7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。
难点：1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。
2、重氮盐的制备及其在合成上应用。
教学组织教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。
习题课采用黑板教学与学生讨论相结合的方式。
作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八参考书目文献：1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~6022、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~7563、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367授课小结授课情况正常。
第十五章 有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。
例如：NO 2CH 33)2NO 2NO 2CH 32O 2N2-硝基-4-异丙基甲苯2,4，6-三硝基甲苯2-硝基萘(TNT)键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。
硝基的构造可表示如下：NO O -ONO -NO -O 或或15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。
例如：+ HNO 324。
NO 2+ H 2O重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂CH 3CH 3H 3CCH 33H 3CNO 2HNO 33ClClNO 2ClNO 2ClNO 2NO 2HNO 3,H 2SO 4。
324130 C。
+15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质μ大，极性大，b.p 高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香，约占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品种。
CH 3NO 2O 2NC(CH 3)3OCH 3CH 3COCH 3O 2N CH 3NO 2(CH 3)3CCH 3NO 2O 2N (CH 3)3CNO 2CH 3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香长期接触芳香族硝基化合物会引进中毒，因为大多数芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性。
15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质在红外光谱中硝基化合物最典型的特征吸收峰为硝基中N-O 键的对称和反对称吸收，其次为碳-氮键的伸缩振动吸收：特征峰 ～1540 ～1350 ～870 2 ν2 ν例：硝基苯的红外光谱。
(高四P482)15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。
还原剂、介质不同时，还原产物不同。
NO 2NONHOHNH2硝基苯亚硝基苯N -羟基苯胺苯胺[H][H][H][H] ：LiAlH 4 , H 2/Cu , H 2/Pt , Fe+HCl , SnCl 2+HCl... ...例：NO 2NH 2H ，Cu o新工艺，清洁工艺苯胺重要的染料、药物中间体NH 2NO 22NHCOCH 3NHCOCH 325NH 2NH 2Fe+HCl+ Fe 3O 4“铁泥”NO 2NH 2对硝基苯胺对苯二胺讨论：①还原剂：H 2-Cu ：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。
Fe+HCl ：操作简单，实验室较为常用。
酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。
SnCl 2+HCl ：特别适用于还原芳环有易被还原羰基的反应物：CHO NO 2CHO NO 2SnCl 2 , 浓HCl②反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N －羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
2NO 2N=N +O -NH-NHNH 2偶氮苯氢化偶氮苯苯胺③选择性还原：NO 2NO 2(NH 4)2SNH 2NO 2or NH 4HS (NH 4)2S 2 Na 2S 2、、、Fe+HClNH 2NH 2OH NO 2NO 2O 2N2C 2H 5OH,OHNH 2NO 2O 2NOHNO 22OHNH 22Na 2S, NH 4Cl o(2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”)为什么是“三化”而不是“四化”？－NO 2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！NO 2NO 2NO 2324。
2NO 2Br NO 2。
24。
NO 2NO 2SO 3H特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。
(3) 芳环的亲核取代反应芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。
例如：NO 2O 2N ONaO 2N1. 5%NaOH ，季铵盐100 CoNO 22ClNO 2NO 2OH(2) H 2O, H o(1) Na 2CO 3 , H 2O, 100 CNO 2NO 2OCH 3NO 22NHPh~80%180 Co芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。
(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响a. 对酚羟基酸性的影响时，酸性大增。
例如：pKa 10 7.15 4.0 0.25 原因：－NO 2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。
当酚羟基与硝基处于间位时，酚的酸性增加并不十分明显：化合物OH OHNO2NO2OHOHO2NpKa 10 7.22 8.39 7.15原因：当硝基与羟基处于邻、对位时，既有诱导效应，又有共轭效应；当硝基与羟基处于间位时，只有诱导效应，没有共轭效应。
(b) 对羧酸酸性的影响当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。
且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：化合物COOH COOHNO2NO2COOHCOOHO2NNO2COOHO2NpKa 4.20 2.17 3.49 3.43 2.83 (c) 对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例：Ar-Cl Ar-OH水解ArCl 氯苯4-硝基氯苯2,4-二硝基氯苯2,4,6-三硝基氯苯反应条件NaOH,360℃20Mpa,铜催化剂Na2CO3/130℃Na2CO3/100℃Na2CO3/35℃反应条件苛刻反应条件温和以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。
原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。
15.2胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。
胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。
例如：CHOHCHCH3NHCH 3CH 3OOCCH2OHH 麻黄碱阿托品15.2.1 胺的分类和命名分类：① RNH 2 脂肪胺；ArNH 2 芳香胺；② RNH 2 伯胺、1°胺；R 2NH 仲胺、2°胺；R 3N 叔胺、3°胺；R 4N ＋X － 季铵盐，R 4N ＋OH － 季铵碱。
注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。
例：（CH 3）3C －OH 叔醇；（CH 3）3C －NH 2 伯胺；③ RNH 2 一元胺， H 2NRNH 2 二元胺 命名：① 习惯命名法：适用于简单胺。
CH 3NH 2(CH 3CH 2)2NH(HOCH 2CH 2)3NNH 2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3CH 3NH 2CH 3-CH-CH 2-CH-N-CH 2-CH 3CH 3CH 3CH 2-CH 32-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷（－NH 2 氨基，－NHR 、－NR 2 取代氨基，＝NH 亚胺基，）15.2.2 胺的结构NH 3（氨）分子中氮原子采取不等性sp 3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp 3杂化。
CH 3H H 3H 3CH 3键长：键角：键角：键长：C－N 0.147nmC-N-C 108。
C－N 0.147nmN－H 0.101nm。
C-N-H 112.9H-N-H 105.9。
甲胺三甲胺由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：CH 3C 2H 53C 2HCH 3C 2HH但手性的季铵盐却可被拆分：C 6H5C 2H 5CH 32CH=CH 2+C 6H 5C 2H 5CH 3CH 2=CHCH 2+15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化3RN +H 3 X-32 + NH 4X烷基化剂2 + RXR 2N +H 2 X-亲核试剂3R 24XR 3N + RXR 4N + X -该反应的产物是RNH 2、R 2NH 、R 3N 、R 4NX 等的混合物，需分离精制。
醇也可用作烷基化剂：CH 3 OH + H NH 2CH 3NH 2 + H 2O3)2NHAl 2O 3,23,3(CH 3)3N该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。
(2) 腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：CH 2CN + H 2苯乙腈苄腈苯乙胺2- 苯乙胺CH 2CH 2NH 2NC(CH 2)4CNH 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2己二腈己二胺制尼龙-66的原料酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：4H 2ON－C－CH 3CH 3O2-CH 3CH 3N-甲基-N-乙酰苯胺N-甲基-N-乙基苯胺(91%)工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：C 15H 31C 15H 31C NH 2OC 15H 31C C 15H 31CH 2NH 23- H 2O- H 2O2(3) 醛和酮的还原氨化C=O CHNH 2+ NH 3260 C,P。