高耐热性透明聚酰亚胺的合成及应用研究_龙飞

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及发展现状， 阐述了目前制备透明聚酰亚胺膜材的主要方法及发展进程。 关键词： 聚酰亚胺 中图分类号： TQ325 文献标识码： A
21 世纪以来， 以新能源、 新材料等技术为代表的高新技术 已成为国际竞争的焦点，高技术的发展又向各种材料提出了 更多的要求。在各种光学材料中，传统的一些有机光学材料 如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯 （PC） 虽在可见光波长范围内具有良好的光透明性， 但是其耐 温性不超过 150℃，从而限制了其在需要在高温环境下的使 用。目前用于柔性太阳能电池底板、液晶显示器的 ITO 底板 以替代易碎、 高重量玻璃的聚合物材料需要经受 250℃以上的 加工处理，而且其透明性需与玻璃相当。在目前可使用的有 机材料中， 透明聚酰亚胺是首选材料。耐高温透明 PI 可克服 如聚酯 （PET） 、 高温尼龙 （PPA） 等不耐紫外线、 吸收率太高和 高温加工工艺产生的与无机材料不匹配等问题。此外，由于 其具有优异的耐热性、 介电性、 柔韧性和绝缘性， 使其在航空 航天、微电子和电器材料方面得到了广泛的应用。但是传统 的聚酰亚胺膜材很难做到高透明性，如以均苯四酐和 4,4'-二 苯醚二胺合成的聚酰亚胺 （PMDA/4,4'-ODA） 为代表的那样， 通常的聚酰亚胺的可见光吸收端延长至 500nm 左右， 着色成 黄褐色或茶褐色。在芳香族聚酰亚胺中一般所看到的这种从 紫色可见区有较强的光吸收，例如用于宇宙用途用的多层隔 热膜和太阳能电池板等应用中， 它是发热的主要原因， 还有在 感光性聚酰亚胺中， 光被聚酰亚胺的骨架所吸收， 光达不到膜 深处的感光基而产生问题。聚酰亚胺带色是由于在大分子主 链中交替的二酐残基羰基中的吸电子作用和二胺残基的给电 子作用产生的分子内与分子间的电荷转移络合物 （CTC） 所引 起的。这样给电子能力越强的二胺与吸电子能力越强的二酐 聚合所形成的聚酰亚胺膜材的颜色就会越深。 合成出高耐热、 高透明的聚酰亚胺膜材一直都是近年来研究的热点，科学家 们提出了很多切实可行的路径。其中，通过降低分子内或分 子间的作用力来设计无色耐高温透明聚酰亚胺是一个最主要 的途径，本文首先对聚酰亚胺的结构与光透过性（有色的原 因） ， 特别是电荷转移 （CT） 作用为基础来进行说明， 然后对于 近年来为了增加聚酰亚胺透明性的方法进行阐述。 1 PI 的分子结构与光透过性 芳香族聚酰亚胺膜在可见光区的光透过性主要取决于分 子间的 CTC （电荷转移） 强弱程度， 还与薄膜的制备条件 （固化 温度、 单体纯度、 溶剂的种类、 热处理气氛等） 有一定的关系。 1970 年 Bikson 等最先对芳香族聚酰亚胺的光透过用科学眼 光进行探析， 次年 Dine-Hart 等指出了二胺部位和酸酐部位之 间的 CT 作用的可能性。1977 年 Kotov 等指出了决定 CT 作
程中的温度、 PH 值数据采集， A/D 转换， 送入 PLC， 经处理后控制执行器件， 从而实现白乳胶生产过程自动控制。 关键词： 反应釜 中图分类号： TQ331 1 引言 白乳胶生产中的聚合反应主要是在搅拌反应釜中进行， 为了高效的进行生产， 必须对聚合反应生产工艺过程中的主要 参数， 如流量、 温度、 PH 值等进行有效的控制。其中最重要的 环节就是反应器的温度和 PH 值控制， 其调节品质的好坏将直 接影响产品质量。但是由于加料数量和品种的影响,聚合反应 中存在的一系列复杂化学变化， 以及聚合反应本身强烈的放热 效应， 这就造成了在其生产过程中存在着高温、 强酸、 强碱和强 刺激性的恶劣生产环境。而目前， 由于自身条件的限制， 在很 多企业中， 白乳胶生产过程主要采用人工控制， 生产效率低， 劳 动强度大， 工作环境恶劣， 白乳胶成品质量不稳定。本文以进 行白乳胶聚合反应的反应釜为研究对象， 采用先进的控制方法 实现反应釜自动控制， 全面提高白乳胶的产品质量。 2 控制系统要求 (1) 设计时要考虑到厂家的实际情况， 尽量使系统设计的 经济实用、 经久耐用， 其操作要简单方便。 (2) 尽量利用起厂家的现有设备， 不对原有设备做重大改 文献标识码： A
—— 科协论坛 ・ 2012 年第 5 期 （下） ——
—— 科协论坛 ・ 2012 年第 5 期 （下） ——
工程技术
与 产业经济
PLC 在白乳胶生产中的应用
□ 毛晓光
广东・广州 510435） （广州市ห้องสมุดไป่ตู้电技师学院 摘
要： 以三菱公司的 FX2N 系列 PLC 为核心， 给出了硬件电路和整个系统的软件设计， 通过对白乳胶生产过 PLC 温度 PH 值 文章编号： 1007-3973 （2012） 005-066-02 动， 以减小改动时间， 避免因改动而对其生产造成较大影响。 (3)控制系统要能使操作人员避开其生产过程中最恶劣的 时间段， 要能明显改善操作人员的工作环境。 (4) 控制系统要具有通用性， 能适用于厂家生产白乳胶的 系列产品。 (5)控制系统要有利于提高生产效率、 节约生产成本， 有利 于提升产品的质量。 3 白乳胶生产流程 3.1 生产流程图 根据白乳胶的实际生产过程， 其生产流程图如图 1 所示， 白乳胶生产中采用反应釜， 釜内有搅拌器， 釜外有夹套层及保 温装置， 反应釜容积为 1 吨， 最高温度为 100 ℃， 温度控制精 度±1 ℃左右， 加热方式为蒸气加热， 冷却方式为水冷却。PH 值的控制精度为±0.1。 3.2 生产流程分析 通过图 1 可以看出， 在白乳胶生产过程中， 其需要测量的 量为： 加入水的流量； 反应釜的温度； 反应釜的 PH 值。需要控
工程技术
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高耐热性透明聚酰亚胺的合成及应用研究
□ 龙 飞
贵州・贵阳 550001） （贵州师范大学化学与材料科学学院 摘
要： 综述了无色透明聚酰亚胺 （PI） 与其它透明有机高分子材料的性能比较， 应用、 聚合物分子结构设计方法 无色透明 高耐热 文章编号： 1007-3973 （2012） 005-065-02 用强度的二胺离子化电位 （IP） 和可见区光透过性之间的明确 关系。80 年代中期 St. Clair 为了提高芳香族聚酰亚胺的透明 (1) 引入能使成为着色基团的官能团分 性首次指出三种方法： 开的连接基团。(2)引入非对称结构。(3)引入体积较大的取代 基结构，而到目前为止，探讨光透明性聚酰亚胺几乎都是以 6FDA 的芳香族聚酰亚胺为中心。 2 耐高温透明 PI 的设计方法 2.1 引入不对称结构 聚酰亚胺的链结构取决于其单体分子结构，通过在其单 体分子结构中引入不对称结构可以改变其对称性和规整性， 使其分子链间空间和自由体积扩大， 有利于溶剂分子进入， 从 而溶解性得到显著提高。另外，在聚酰亚胺分子结构中引入 不对称结构可以减少电荷转移 （CTC） 的形成， 不但能够提高 PI 膜的透明性， 而且不会牺牲材料的耐热稳定性、 力学性能和 介电性能。 2.2 引入大体积的侧基 在二胺或者二酐中引入庞大的侧基可以明显减少链间的 电荷转移作用，同时对于在不明显影响聚酰亚胺热稳定性的 前提下，能够进一步提高了聚酰亚胺的溶解性和加工性。目 前最成熟的方式就是在二胺或者二酐的侧链上引入氟 （F）基 团， 由于氟原子不仅具有庞大的体积， 而且其 C-F 键的低极性 化使得所得到的 PI 聚合物良好的溶解性、 光学透明性并且具 有较低的介电常数。 Lin S H 等开发了一种带有三氟甲基取代 基的联苯二酐，利用这种二酐和几种联苯二胺进行两步缩聚 反应得到了一系列的透明的 PI 薄膜。 这些薄膜不仅具有良好 的溶解性， 而且良好的光学透明性， 薄膜在 450nm 处的透光率 达到了 80%， 此类 PI 薄膜相比于联苯对称性 PI 具有更高的 Tg。 2.3 主链引入脂环结构 (1)由脂环二胺和芳香二酐合成的 PI 有实验证明， 一种氟脂环族二胺与 6FDA 和 CBDA 两种 二酐进行反应得到 PI。这两种 PI 都是无色透明的， 尤其是含 CBDA 体系， 其紫外截止波长在 230nm； 都有较高的玻璃化转 变温度， 分别为 271℃和 283℃。Jin 等报道了芳香族二酐+脂 环式二胺组合合成的聚酰亚胺的吸收段在 300-400nm， 上述聚 酰亚胺的短波长的吸收段在含芳香族聚酰亚胺中是无法达到 的。如上所述决定脂环式聚酰亚胺的吸收机理不是 CT 相互 作用， 而是要考虑与亚胺羰基上氧的孤对电子相关联的 n- * 吸收，因此要使吸收端波长进一步短波长化就必要考虑与控 制 CT 相互作用完全不同的分子设计方法。
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上述的三种增加透明性的方法， 通过降低分子内或者分子 间的电荷转移程度 （CTC） 的形成， 虽提高了透明性， 但也在一 定程度上降低了材料的耐热性， 尤其是含脂环族结构的聚酰亚 胺， 耐热性不足尤其突出。目前， 脂环式聚酰亚胺和含氟聚酰 亚胺的开发得到很大的改善， 另一方面， 通过以含氟聚酰亚胺 为中心的严密的分子设计， 共聚技术或精密拉伸技术的进步， 各种光学型的 PI 薄膜研发取得了很大的进步。 含氟的聚酰亚 胺虽能解决大部分问题， 但由于像 6FDA 型的含氟单体价格太 贵，所以寻求新的价格低廉的原料单体是未来的一个发展方 向。 此外， 聚酰亚胺的光功能化和光能动部件方面的应用等方 面的课题还很多， 期待取得更大的进步。 参考文献： [1] 丁孟贤.聚酰亚胺-化学、 结构与性能的关系及材料[M].北 [2] 京:科学出版社,2006:867. Chin—Ping Yang, Yu—Yang Su, Shiou—Jung Wen, eta1. Highly Optically Transparent/Low Color Polyimide Films Prepared from Hydroquinone or Resorcino-based Bis (etheranhydride)and Trifluoromethyl-containing Bis(etheramine)s [J].Polymer, 2006,(47):7021-7033. [3] 刘金刚,李卓,杨海霞,等.高折射率高透明性半脂环聚酰亚 胺的合成与性能[J].高分子学报,2008,(5).