浅谈皮革中六价铬产生原因及危害

浅谈皮革中六价铬产生原因及危害

随着环保和健康意识的不断增强，人们越来越重视皮革制品在使用和穿着过程中，是否会对人体的安全和健康以及生态环境产生不利影响，皮革及其制品面临越来越严格的生态、环保要求。目前，皮革制品大多采用铬鞣革，可能会含有少量的六价铬。六价铬由于公认的对人体健康危害较大，并对生态环境造成污染，因此，在皮革制品的有害物质检测中，六价铬的检测已经成为生产厂家和检测机构关注的热点。世界各国对皮革中六价铬的要求十分严格，一般要求残留在皮革中的六价铬含量低于5mg/kg，欧盟要求低于3 mg/kg，皮革手套中要求低于2 mg/kg。

铬在自然界中最常见的价态呈现三价和六价，从大气、水、土壤中普遍检测出铬及其化合物的存在。由于生物链的作用，铬在动植物体内的残留和蓄积也相当高。工业生产中有关铬的生产和应用是铬污染的主要来源，六价铬的诸多化合物被应用于制革、纺织品生产、印染以及镀铬等行业中，金属加工企业废水中含铬最多，在浸亮废水中铬的浓度达10 000～50 000m g/ L，炼油厂和化工厂循环冷却水中的含铬量也较大，局部地区铬的严重污染常常是由镀铬工艺废水造成的。

土壤中的铬主要是三价铬和六价铬, 六价铬通常以CrO42-和Cr2O72-形式存在，一般被土壤胶体吸附较弱，具有较高的活性，对植物的毒害作用较强；而三价铬最稳定，主要以Cr(H2O)63+、Cr(H2O)2+、CrO2-形式存在，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，其活性较差，对植物的毒害作用相对较轻。铬在水体中的形态受水体pH值、有机物、氧化还原性物质、温度等条件的影响而不同，铬的不同价态化合物可相互转化。一般情况下, 水体中的六价铬是以CrO42-，HCr2O72-，HCrO4-3种阴离子形式存在，其钠、钾、铵盐均溶于水，三价铬常以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+等阳离子形式存在，其碳酸盐、氢氧化盐均难溶于水。

一、皮革中六价铬产生原因

原料皮本身并不含有铬元素，但是在被加工为成品革后检测出了六价铬，却是一个客观存在的事实。皮革中六价铬产生的原因一般认为有两类。一是制革材料中含有六价铬；二是在制革或存放过程中，铬鞣革中的部分三价铬被氧化变成六价铬。由于制革是一个复杂的、系统的工程，涉及许多种材料和多道工序，因此，皮革制品中六价铬的形成是多方面因素作用的结果，现归纳总结如下。

1、含铬化料的影响

在制革过程中，使用了含有六价铬的化料是导致成品革六价铬含量超标的最直接原因，含铬化料包括铬粉、含铬鞣剂、含铬盐染料、颜料膏、固定剂等。铬粉是皮革中铬元素最大最直接的来源，实验证明：一旦使用了六价铬超标的铬粉，即使在预鞣或者鞣制的过程中采取了一些补救措施，如加入一定量的大苏打，同时控制pH值尽量低，也达不到还原效果，甚至可以说，对用mg/kg 计量的六价铬没有任何作用。除铬粉外，一些含铬复鞣剂、含铬的染料和颜料等材料中六价铬的含量也相当高，使用后必然会导致皮革制品中六价铬含量的

超标。

2、浴液pH值的影响

浴液的pH值不仅对制革工艺起着至关重要的作用，还对六价铬的成因具有一定的影响。根据热力学原理，六价铬的氧化性随介质pH值的升高而急剧下降。在酸性条件下，三价铬不容易被氧化成六价铬；在碱性条件下，三价铬容易被氧化成六价铬。从理论上讲，当溶液的pH值大于1时，空气中的氧气就能够氧化三价铬了，而实际上空气中氧气氧化三价铬需要的pH值大于5，因此，在制革过程的中和、复鞣和加脂等工序，当pH值大于5的时候就有可能使皮革中的三价铬被氧化形成六价铬。

3、加脂剂（或油脂）的影响

虽然加脂剂本身不含有铬元素，但它却有使六价铬产生的结构。研究发现，一个含有一个或多个不饱和键成分的加脂剂或经酯化的脂肪酸会导致皮革制品中六价铬的产生，而不含有不饱和键的加脂剂无论是天然的还是合成的，都不会导致六价铬产生。另外有研究表明：加脂剂的碘值不同，皮革中所产生的六价铬的量也不同，并且总的趋势显示所用加脂剂的碘值越高，三价铬转变为六价铬的可能性越大。这是因为含有不饱和键的加脂或油脂在外界条件下分子中的不饱和键结构容易被空气中的氧气氧化，生成过氧化物和过氧化物自由基，这种过氧化物和过氧化物自由基具有极强的氧化性，容易将皮革中游离的三价铬氧化成六价铬。

4、加热和光照的影响

加热和光照都能够使皮革中六价铬含量增加。在加热和光照的条件下，胶原、合成鞣剂、加脂剂或染料等物质中的共价键会发生断裂，产生自由基，这些自由基与空气中的氧气接触，生成具有极强氧化作用的含氧自由基，可以将三价铬氧化成六价铬。另外，三价铬与六价铬之间的转化存在一个动力学平衡，而热量是动力学转化的必要条件，而加热和光照提供的热量就成为了三价铬向六价铬转化的有利条件。

5、空气湿度的影响

在成品革储存过程中，六价铬含量会发生很大的变化。研究表明，储存过程中的空气湿度是影响皮革中六价铬含量的一个重要因素。随着空气湿度的增加，皮革中六价铬含量会减小；反之则会增加。在高湿度的条件下储存皮革，有利于抑制皮革中六价铬的生成。

二、六价铬危害

铬是一种多价态的金属离子，有二价、三价和六价。由于二价铬极不稳定，故铬主要以正三价和正六价两种形态存在，其价态不同对环境的影响和生物效应不同。人们认为：三价铬是生物和人体必需的一种微量金属元素，人如果缺乏它，会出现遗传不正常，葡萄糖代谢紊乱等症状，而六价铬却是强烈的致癌和致突变的诱发因子，它更易被人体吸收，其毒性比三价铬大100倍。六价铬可以影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激、致癌、诱变作用。

六价铬对人体的危害，因进入途径不同，中毒表现也不同。（1）对人体皮肤的损害：六

价铬对皮肤有很强的损伤作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部等处可能出现皮炎。（2）对呼吸系统的损害：六价铬对呼吸系统的损害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。（3）对其他内脏的损害：六价铬经消化道侵入，可刺激或腐蚀消化道，会造成味觉和嗅觉减退，以至消失。日本的石川雄报道，铬作业者肺癌发生率是一般人群的16.6 倍，多在从事铬作业19.5年后发现肺癌。肺癌以鳞状细胞多见，多发肺癌的部位与铬沉着部位一致。此外还发现有肝癌、食道癌、胃癌、上颌窦癌、胆总管癌等。当然皮革制品中即使含有六价铬，浓度也非常小，一般不会出现上述明显症状。

由于皮革制品与人体直接接触，游离的六价铬离子很容易随汗液进入体内，可能导致一些疾病的发生。对环境而言，六价铬明显抑制了土壤的呼吸作用、氨化作用、硝化作用和与土壤中氮磷转化有关的磷酸酯酶和脲酶的活性，对纤维素分解的生物毒性远大于三价铬。

三、总结

近年来，我国皮革工业发展迅速，已经成为世界皮革工业的加工中心和贸易中心，为消除国际皮革贸易的绿色壁垒，如何减少皮革制品中的六价铬含量或完全去除六价铬显得尤为重要。北京恒普科技有限责任公司与国外知名企业合作共同研发的凯斯无醛无铬鞣剂KASTANO DC于2014年正式推出。由于该产品开发之初就以不含有铬任何形式的成分，所以产品也就在应用过程完全避免铬元素的引入，并辅以先进合理的操作工艺，从而解决了传统以铬鞣法鞣制工艺在鞣制过程所带来六价铬问题。使用该产品的通过大生产得到的产品，各项指标完全可以达到相应的要求。并且该产品的出现完全解决了产品中含有铬类污染物以及生产过程中产生的大量含铬废液问题。此外，该产品的使用不但解决了裘皮加工企业在鞣制工序鞣剂的污染问题，而且还降低企业在该工序的经济成本，提高了企业的效益。另外，皮革产品中产生六价铬的原因除了制革过程中使用了含铬化料外，制革过程中浴液的pH值、使用含不饱和键的加脂剂、加热和光照的影响以及存放时空气湿度等都是影响皮革产品中六价铬含量的重要因素。