锂离子电池过充电行为及电解液过充保护添加剂的研究

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及电解液过充保护添加剂的研究

■＜北京化学试剂研究所李冰川廖红英孟蓉

摘 要：综述了锂离子电池的过充特性以及过充保护添加剂研究进展。正极活性材料很大程度上影响了电

池的耐过充性能，高倍率充电加剧了锂离子电池内部过充反应，在电解液中加入过充保护添加剂，在一定程度

上能缓解电池过充问题。氧化还原电对作为锂离子电池电解液耐过充添加剂具有较大的发展潜力，寻求氧化起

始电位高、溶解性好、扩散系数大、可逆性优异和循环寿命长的氧化还原电对添加剂是重要工作方向。

关键词：锂离子电池电解液添加剂过充保护氧化还原

０、引言

锂离子电池过充电时，由于电池电压随着极化的增大迅速上升，引发正极活性物质以及电解液的氧化分解，释放出大量的热，造成电池爆炸、燃烧等不安全隐患[1]。本文对锂离子电池的过充特性以及过充保护添加剂研究进展进行了综述。

１、锂离子电池过充特性

１．１ 电极材料对过充行为的影响

不同负极材料在过充条件下热效应不同。MacNei等[2]研究了在相同的充电条件下，不同负极材料的热效应实验结果表明：人造石墨放热速率远大于MCMB、碳纤维、焦炭。原因是人造石墨层间距小，锂离子脱嵌产生的热效应大。周震涛等[3]分别以天然石墨、改性天然石墨、MCMB为负极材料，相同的正极材料组装成电池，实验发现，过充电所达到的最高电压、最高温度和最高充电容量相差都很小，说明负极材料的种类对锂离子电池过充电的行为影响很小。

不同正极活性材料其耐过充行为不同，材料的包覆改性对其耐过充行为有较大影响。王静等[4]对LiCoO2， LiNiO2，LiMn2O4和包埋镍酸锂等正极活性物质进行了过充试验研究，发现包埋镍酸锂材料的耐过充性能较好，当组装的电池以1 C充电至10 V时，电池既没有短路也没有爆炸，尖晶石型LiMn2O4材料发生短路，而以LiCoO2，LiNiO2组装的电池都发生了爆炸。Leising等人[5]研究了正负极比例对电池过充性的影响发现电池爆炸温度随正极活性物质的增加而降低，电池的过充安全性主要取决于正极的量与负极的量无关。

由此可见，电池正极活性材料的稳定性很大程度上影响了电池的耐过充性能，选择具有良好稳定性的正极活性材料，可以提高电池的耐过充性。

１．２ 倍率充电制度对过充行为的影响

不同倍率充电对电池温度影响不同。庞静等[6]以尖晶石锰酸锂作锂离子电池正极材料，研究其过充电特性及影响因素。结果表明，充电倍率是影响锂离子电池过充特性的关键因素。低倍率1C过充时，结束电池过充的主要原因是内部电解液分解殆尽，此情况电池内外温差不大。高倍率3.3C过充时，电池内部反应剧烈，热量产生远高于电池的散热速率，由于内部热量的积累，造成电池内外温差增大，以致隔膜熔断使过充结束。周震涛等[3]对充电倍率对锂离子电池的过充行为的研究表明：当以低倍率（0.1C和0.5C）过充电时， 1000mAh方形电池仍可维持密封完好状态；当电池以高倍率（如1C）过充电时，电池的气阀被冲开，内部电芯的温度高达182℃，比电池壳表面的温度高出80℃。Y. Saito等[7]研究了0. 1 C~1 C充电电流对锂离子电池过充电时电池的热量产生情况，发现过充过程中产生的热量基本与过充电电流成正比例关系。高倍率充电加剧了锂离子电池内部过充反应，易引发电池的安全问题。

１．３ 过充时电池的热稳定性

过充时，电池电极材料和电解液分解等副反应的发生使内部温度过高，造成电池热失控，最终导致安全问题。吕东生等[8]用交流阻抗法结合循环伏安法研究了LiMn2O4粉末微电极过充电对LiMn2O4/LiPF6-(EC+DEC)溶液界面性质的影响。结果表明:电荷传递电阻Rct随过充电时间的增加而增加，而表面膜电阻Rf基本不随过充电时间变化。过充电条件下，尖晶石锂锰氧化物的结构受到破坏，电解质的氧化产物可能是气

电池技术　＜　２０１０年０７月刊５３

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锂／镍电池

体和水。可能发生如下反应:

LiMn 2O 4+ 2δe -→LiMn 2O 4-δ+ δO 2-El(溶剂)→El+(氧化产物，如水、气体等) +e

Takahisa Ohsaki 等[9]研究了正极材料为钴酸锂的锂离子电池的过充反应。电池过充后，贫锂的正极和电解液发生反应，使电池温度升高，60℃以上时，电解液氧化放热反应加速，造成电池温度迅速增加，随后过充的负极（沉积了金属锂）和电解液剧烈反应，并释放出大量气体（CO 2、CO 、H 2、CH 4、C 2H 6、C 2H 4），最终造成电池热失控。有效地控制过充时电池正极材料和电解液的分解以及负极与电解液反应等副反应的发生是解决锂离子电池过充安全问题的关键。

２． 过充保护添加剂的研究进展

研究表明许多锂离子电池起火、爆炸是在电池的过充电过程中发生，这些都是由于电池电压的失控导致放热反应引起的[10]。通过在电解液中加入添加剂建立一电化学机制，在过充过程中，能够吸收过量的电流，抑制电压失控，从而实现电池过充内部保护，这是一种廉价、便捷的过充保护方式，越来越广泛的被人们采用[11,12]。

过充电保护添加剂应该具有的特点[13]：

(1) 在有机电解液中具有良好的溶解性和足够快的扩散速度， 能在大电流范围内提供保护作用；

(2) 在电池使用温度范围内具有良好的稳定性；

(3) 有合适的氧化电势， 其值在电池的充电截止电压和电解液氧化的电势之间；

(4) 氧化产物在还原过程中没有其他副反应，以免添加剂在过充过程中被消耗；

(5) 添加剂对电池的性能没有副作用。

目前常用的添加剂主要有电聚合添加剂和氧化还原电对添加剂。

２．１ 电聚合添加剂

２．１．１ 联苯

Lifen Xiao 等[14]采用循环充放电、伏安法和扫描电镜等测试手段对联苯作为锂离子电池过充保护添加剂的电化学性质进行了研究。实验结果表明在4.54V~4.75V 联苯发生电聚合，在电极表面形成一层导电聚合物薄膜。

Kunihisa Shima 等[15]研究了联苯的聚合反应机理，发现添加联苯的电池过充后聚合产物是含有6~12个苯环的低聚物，主要是在苯环的邻位发生的聚合。生成的导电聚合物穿透隔

膜使电池内部发生微短路，电池自动放电至安全状态，从而实现对电池的过充保护

。

图1 联苯电聚合反应机理

然而联苯的加入会导致锂循环效率的降低，这是因为联苯易于在碱金属表面还原生成联苯基锂，同时由于锂离子电池充电截止电压和联苯的氧化电位接近，在反复正常充放电下，也可能使联苯发生聚合，造成电池内阻增大，内压升高，影响电池的性能。

２．１．２ 环己基苯

环己基苯是联苯的一个芳香环被氢化生成，芳香环的氢化减少了化合物的π电子数，使得氧化电位提高，可作为锂离子电池的过充保护添加剂[16,17]。胡传跃等[18]对联苯和环己基苯耐过充效果作了对比研究。环己基苯氧化电势为4.72V ，高于联苯氧化电势4.54V ，在锂离子电池正常工作条件下，环己基苯电解液更稳定；同时环己基苯在铂电极的锂循环效率高于联苯在在铂电极的锂循环效，联苯对锂离子电池的循环性能影响很大。

唐致远等[19]对含环己基苯电解液的过充实验表明，电解液含环己基苯在5%~7%（质量比）是比较适宜的添加比例，能对电池起到良好的过充保护；当环己基苯含量＞7%（质量比）时，会导致电解液电导率下降，电池循环性能下降，自放电增加。

陈玉红等[20]在对加入环己基苯的电解液进行伏安扫描时发现，铂电极上有黑色物质生成，此黑色物质为环己基苯电聚合反应的产物聚环已基苯。电池的过充实验表明，随反应的进行，聚环己基苯晶体穿透隔膜导致正负极短路，使电池

自动放电至安全状态，防止了电池的爆炸，同时环己基苯聚合时产生大量气体，导致电池膨胀比较严重。为了防止电池的膨胀，陈玉红等[20]又加入了2%（体积比）的三乙胺，结果表明，三乙胺与溶液中H +反应，减少了气体生成，抑制了电池的膨胀，但同时降低了电池的容量和增大了电池内阻。

２．１．３ 其它电聚合添加剂

Yuu Watanabe 等[21]对一系列的金刚烷芳烃化合物进行探讨，通过对化合物氧化聚合电位和锂循环效率的测试，发现