《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化
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精细有机合成工艺学基础
1.1 1.2 1.3
12 345
2020/7/16
《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
二、物料衡算与热量衡
算
1、物料衡算
根据反应方程式，运用化学计量系数进行计算
“直接计算法”
2、能量衡算
以物料衡算为基础，选定计算基准，298K。 系统中积累的能量 ＝输入系统中的总能量－从系统中输出的能量 或：系统与环境换热量的和 =离开系统各物料的焓-进入系统各物料的焓
无极性溶剂 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 μ主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向。
2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率
表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向 的能力。是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。
具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制 形成一个有序排列，即极化作用。极化作用越大，介电常数 越大。
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
大庆石油学院
1、按结构和用途分类 2、按材质分类
容器、塔器、换热器、 金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、
反应器（反应釜、塔式、 铝、铜、不锈钢、铂
管式、固定床、流化床 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、
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《精细有机合成》 ——工艺学基础
三、工艺流程的组织
1、确定合成路线
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精细有机合成化学与工艺学
NH2 S S
NH2 SO3H
NH2
NH2 S S S
NH2 S
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Jiangsu Polytechnic Changzhou University University
[
]
[
]
Jiangsu Changzhou Polytechnic University University
3.
CH3
Cl2 光
CCl3
CCl3 Cl2 FeCl3 Cl HF T.M
School School of of PetroChemical PetroChemical Engineering Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
11.
CH3 CH3 Cl2 FeCl3 Cl Cl 氧化 COOH
School of PetroChemical Engineering
[
]
[
]
Changzhou University
2. 工业溴化反应进行时，为什么常常需要 加入氧化剂？通常选择加入的氧化剂有 哪些？ P106 3. 文献查阅下列常见卤化物的用途和工业 合成方法？ 四氯化碳、氯乙酸、氯乙酰氯、对氯氯 苄、2－氯甲基吡啶、间氯硝基苯、对 氯苯酚、邻氯苯甲酸、2，6－二氯甲苯、 环氧氯丙烷、氟乙酸乙酯。
School of PetroChemical Engineering
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NH2 SO3H
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CH3
Cl2 光
CCl3
CCl3 Cl2 FeCl3 Cl HF T.M
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Changzhou University
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CH3 CH3 Cl2 FeCl3 Cl Cl 氧化 COOH
School of PetroChemical Engineering
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2. 工业溴化反应进行时，为什么常常需要 加入氧化剂？通常选择加入的氧化剂有 哪些？ P106 3. 文献查阅下列常见卤化物的用途和工业 合成方法？ 四氯化碳、氯乙酸、氯乙酰氯、对氯氯 苄、2－氯甲基吡啶、间氯硝基苯、对 氯苯酚、邻氯苯甲酸、2，6－二氯甲苯、 环氧氯丙烷、氟乙酸乙酯。
School of PetroChemical Engineering
[
]
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]
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl
k25℃
0.18
k35℃
0.47
k35℃/k25
℃
2.61
NO 2
0.39
1.23
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响
温度，℃
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
8
5.2.1 反应历程
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
9
HNO3-H2SO4-H2O三元体系中NO2+的含量 （单位：g离子/1000g溶液）
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
10
5.2.2 混酸的硝化能力
硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）
43
5.6.2 仲芳胺的亚硝化
H N
HCl 重排
NaNO2,H2SO4
-26℃ 亚硝化
NO N
H N
NON还a原2S2
H N
NH 2
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
44
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝
化
2
5.1 概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称作 硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
精细有机合成化学与工艺学
精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。
本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。
第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。
反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。
亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。
亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。
化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。
精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。
相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。
第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。
重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。
脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。
第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。
重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。
第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。
硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。
硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。
介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。
亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。
本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。
重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。
《精细有机合成化学及工艺学》第5章硝化..
69.1
96.0
59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0 18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
19
(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18 0.39
F.N.A.＝
×100％
废酸的总质量
＝
w(H2SO4) 100－5w(HNO3)/7Φ
×100％
14
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. D.V.S.＝
100－F.N.A.
D.V.S.
F.N.A.＝
×100％
1＋D.V.S.
硝化过程中的混酸组成变化 A=混酸Ⅰ，B=混酸Ⅱ，C=混酸Ⅲ，D=废酸
度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产； （4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
24
5.2.4 废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。
(2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用
缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备 (3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使
用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产 工艺过程 间歇法：灵活性高
15
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59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0 18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
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(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl
NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18 0.39
F.N.A.＝
×100％
废酸的总质量
＝
w(H2SO4) 100－5w(HNO3)/7Φ
×100％
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D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. D.V.S.＝
100－F.N.A.
D.V.S.
F.N.A.＝
×100％
1＋D.V.S.
硝化过程中的混酸组成变化 A=混酸Ⅰ，B=混酸Ⅱ，C=混酸Ⅲ，D=废酸
度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产； （4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
24
5.2.4 废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。
(2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用
缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备 (3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使
用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产 工艺过程 间歇法：灵活性高
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精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
1、碳-碳不饱和键 a、烯、炔、多烯烃 b、脂环单烯烃和多烯烃 c 、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的部分 加氢或完全加氢。
⑵以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷实例 •催化氢化（重点） ⑴催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化 剂的评价。 ⑶影响因素：原料的结构性质、催化剂的选 择和用量、温度压力、搅拌 ⑷实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、 工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。
个氨基，重氮盐还原为肼基-NHNH2或被氢置换等
16
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
6、去杂原子还原…… a、含硫基的还原 例如碳 - 硫不饱和键还原为巯 qí u 基 （ -SH ）、 或 亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚 （Ph—SH），硫-硫键还原为两个巯基等。 b、含卤基的还原；例如卤基被氢置换等。
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为 Raney镍，由 Al-Ni 合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（ Al ） , 形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
1、碳-碳不饱和键 a、烯、炔、多烯烃 b、脂环单烯烃和多烯烃 c 、芳烃和杂环化合物中碳一碳不饱和键的部分 加氢或完全加氢。
⑵以硫化碱为还原剂的反应的历程 ⑶影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性 ⑷实例 •催化氢化（重点） ⑴催化氢化基本过程、催化氢化方法 ⑵催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化 剂的评价。 ⑶影响因素：原料的结构性质、催化剂的选 择和用量、温度压力、搅拌 ⑷实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、 工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。
个氨基，重氮盐还原为肼基-NHNH2或被氢置换等
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概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
6、去杂原子还原…… a、含硫基的还原 例如碳 - 硫不饱和键还原为巯 qí u 基 （ -SH ）、 或 亚甲基，芳磺酞氯还原为芳亚磺酸或硫酚 （Ph—SH），硫-硫键还原为两个巯基等。 b、含卤基的还原；例如卤基被氢置换等。
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为 Raney镍，由 Al-Ni 合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（ Al ） , 形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
硝化精细有机合成
反应过程中可能产生有毒气体或 易燃易爆物质，需采取相应的安 全措施，如安装排气装置、使用
防爆电器等。
实验结束后需妥善处理废液和废 弃物，避免对环境造成污染。
05 硝化精细有机合成应用前 景与挑战
在医药领域的应用前景
合成药物中间体
硝化反应可用于合成多种药物中间体，如硝基苯酚、硝基 苯甲酸等，这些药物中间体是合成抗生素、镇痛药等药物 的重要原料。
新型硝化剂的开发
传统的硝化剂如硝酸、硫酸等存在腐蚀性强 、废液处理困难等问题，开发新型高效、环 保的硝化剂是未来发展的重要趋势。
选择性控制
硝化反应的选择性控制是一个技术难 题，如何实现高选择性硝化反应是未 来的研究方向之一。
硝化反应的机理研究
深入研究硝化反应的机理，有助于更好地 控制反应过程和提高反应效率，为硝化精 细有机合成的进一步发展提供理论支持。
硝化反应特点分析
区域选择性
硝化反应通常发生在底物的特定位置，具有 一定的区域选择性。
产物多样性
通过硝化反应可以合成多种硝基化合物，具 有广泛的应用价值。
条件温和
相对于其他有机合成反应，硝化反应条件较 为温和，易于操作。
环境影响
硝化反应产生的废水和废气可能对环境造成 污染，需要采取相应的处理措施。
02 硝化精细有机合成方法与 技术
其他新型硝化技术
离子液体硝化法
使用离子液体作为反应介质和催化剂，对有机物进行硝化反应。此 方法具有反应条件温和、催化剂可回收等优点。
电化学硝化法
利用电化学方法产生硝化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有 绿色环保、可控性强等优点。
生物酶催化硝化法
利用生物酶作为催化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有条件温 和、选择性高等优点，但酶的稳定性和重复使用性有待提高。
精细有机合成技术：硝化剂及其硝化反应活泼质点
• 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反
应：
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在 75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸 全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
• 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可 用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随
• 硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐 对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且 酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的 芳香烃的硝化反应。
• 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合 物也可作为硝化剂。
• 常用的硝化剂活性顺序为： 硝酸＜硝酸-醋酐＜硝酸-硫酸＜硝酸盐-硫酸
• 工业上首选硝化剂：硝酸-硫酸。 • 应用面最广的硝化剂：硝酸-醋酐。
2. 硝化剂的活泼质点
在硝化反应中，硝基阳离子（NO2＋）被认为是参加反应的活泼质点，它 由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2＋的能力越大）， 则硝化能力越强。
无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：
• 其中NO2＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%， NO3－约1.5%，H2O约0.5%。
• 通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物， 沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。
• 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3， 具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已 成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族 化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和 硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。
应：
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸浓度在 75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸 全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
• 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可 用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随
• 硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化剂，醋酐 对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且 酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的 芳香烃的硝化反应。
• 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合 物也可作为硝化剂。
• 常用的硝化剂活性顺序为： 硝酸＜硝酸-醋酐＜硝酸-硫酸＜硝酸盐-硫酸
• 工业上首选硝化剂：硝酸-硫酸。 • 应用面最广的硝化剂：硝酸-醋酐。
2. 硝化剂的活泼质点
在硝化反应中，硝基阳离子（NO2＋）被认为是参加反应的活泼质点，它 由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2＋的能力越大）， 则硝化能力越强。
无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：
• 其中NO2＋离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%， NO3－约1.5%，H2O约0.5%。
• 通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物， 沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。
• 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3， 具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已 成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族 化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和 硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。
精细有机合成化学与工艺学1-3章
未来30年，我国至少可发展20亿吨 生物能源，加上核能、水能、风能、 太阳能、地热能开发以及传统的化 石能源和发展各种节能技术
第二章 精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成
（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电 子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定 位基
2）已有取代基的定位效应
主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立， 如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别 起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不 是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远 的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定 位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯
6）反应的可逆性
1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应 对定位起主导作用，即各异构产物的生成 比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间 体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是 空间效应对定位效应起主要作用，即各异 构产物的生成比例主要取决于各异构产物 之间的空间位阻和平衡关系。
精细有机合成技术：硝化反应历程及动力学
①缓慢型
• 也称动力学型。化学反应的速度是整个反应的控制阶段， 硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率与酸相中芳烃 的浓度和硝酸的浓度成正比。
• 甲苯在62.4%～66.6%H2SO4中的硝化属于这种类型。
②快速型第二节 硝化反应基本原理
•也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸膜中或两相的 边界层上进行，此时，芳烃向酸膜中的扩散速度成为整个 硝化反应过程的控制阶段，即反应速度受传质控制。 •反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和酸相中芳 烃的浓度成正比。甲苯在66.6%～71.6% H2SO4中硝化属 于这种类型。
• 在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合 物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。 在硝基盐（如NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化 能力比浓硝酸或混酸强得多，控制反应速度的步骤是 π-络合物的生成。
2．硝化反应动力学
（1）均相硝化动力学 动力学研究指出，均相硝化反应芳烃的硝化与所使用
的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸中的硝化，硝酸既是硝 化剂，又是溶剂，当硝酸过量使其浓度在硝化过程中可视 为常数时，其动力学方程表现为一级反应。
r = k[ArБайду номын сангаас]
• 在硫酸存在下的硝化，当加入的硫酸量较少时，硝化反 应仍为一级反应，但硝化反应速度明显提高。
• 当加入硫酸量足够大时，硫酸起到溶剂作用，硝酸仅作 为硝化剂，此时表现为二级反应。
③瞬间型
• 亦称快速传质型。其特征是反应速度快，以致于使处于 液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界 面上发生。甲苯在71.6%～77.4% H2SO4中硝化时属于 这种类型，其反应总速率与传质速度和化学反应速度都 有关。
➢硝化过程中硫酸浓度不断 被生成的水稀释，硝酸不 断参与反应而消耗，因而 对于每一个硝化过程来说， 不同的硝化阶段可归属于 不同的动力学类型。
精细有机合成化学及工艺学_图文
丙烯氰的电解： 电解反应全过程：
电极界面（双电层）的结构
1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层）
3.扩散层
电解有机合成特有的主要影响因素：
1.电极电势
2.槽电压
3.电解质
4.溶剂
5.隔膜
6.电极材料
间接电解有机合成：
第4章 卤化
1.概述
卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。 类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化 用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置换其他取代基的卤化剂有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr
表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较
反应类型 氯化
磺化
硝化
k1/k2
8.5
103～104
105～107
表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响
氯苯含量，％
1
k1/k2
842
73.5 约1
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：
CB＝
CAK－CA 1－K
氯化液中氯苯浓度的极大值：
K
CB,max＝ K 1－K
（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其 定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定 位基的邻位或对位。
（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位 ，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代 基。
4.萘环的定位规律
萘环的α 位通常比β 位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的
α位。
（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。
精细有机合成复习题答案 (1)
精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.H）的反应称磺化或者硫酸盐化反2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
精细有机合成化学及工艺学
SO3H NO2 SO3H SO3H
硝化
+
NO2
习题练习一
2.3 亲核取代反应
通式：
R 或 H R + H Z + Z Y R Z +H R Z + H Y
1.脂肪族亲核取代反应历程
（1）双分子历程（SN2）
Nu + R X [Nu R Cl] Nu R + X
过度态
OH
+
C
Cl
慢
[HO
C
Cl]
HO
精细有机合成化学及工艺 学
主讲教师：刘鸿
第一章 绪论
1.1 精细化工的范畴
精细化工：生产精细化学品的工业。
精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学 品
涂料
颜料
试剂和高 纯物
农药
染料
信息用化 学品
催化剂和各 种助剂
食品和饲 料添加剂
功能高 分子材 料
日用化 学品
胶粘 剂
表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率
烷基苯 甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯 异构产物生成比率（%） 邻位 61.4 45.9 28.0 10.0 间位 1.6 3.3 4.5 6.8 对位 37.0 50.8 67.5 83.2 1.66 0.90 0.41 0.12 邻/对
3.亲电试剂的极性效应
表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率
C
（2）单分子历程（SN1）
R
R R C R Cl
慢
X
慢
R
+
X
R
+
Nu
R
R
Nu
硝化
+
NO2
习题练习一
2.3 亲核取代反应
通式：
R 或 H R + H Z + Z Y R Z +H R Z + H Y
1.脂肪族亲核取代反应历程
（1）双分子历程（SN2）
Nu + R X [Nu R Cl] Nu R + X
过度态
OH
+
C
Cl
慢
[HO
C
Cl]
HO
精细有机合成化学及工艺 学
主讲教师：刘鸿
第一章 绪论
1.1 精细化工的范畴
精细化工：生产精细化学品的工业。
精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学 品
涂料
颜料
试剂和高 纯物
农药
染料
信息用化 学品
催化剂和各 种助剂
食品和饲 料添加剂
功能高 分子材 料
日用化 学品
胶粘 剂
表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率
烷基苯 甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯 异构产物生成比率（%） 邻位 61.4 45.9 28.0 10.0 间位 1.6 3.3 4.5 6.8 对位 37.0 50.8 67.5 83.2 1.66 0.90 0.41 0.12 邻/对
3.亲电试剂的极性效应
表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率
C
（2）单分子历程（SN1）
R
R R C R Cl
慢
X
慢
R
+
X
R
+
Nu
R
R
Nu
第5章硝化
非均相混酸硝化-硝化能力与混酸配制
一般介绍
硝基正离子越易产生，混酸硝化能力越强。硝化反应能
生成水，随着反应进行，硝化能力越来越弱。为保证末 期硝化反应仍能顺利进行，反应终了时废酸仍应有一定 浓度的NO2+，在配制混酸时对此应作充分考虑。
1-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液 2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液 3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液 4-光谱发现NO2+离子的极限区域 5-硝基苯硝化的极限线(右侧可硝化， 左侧不可硝化)
基化合物品种多，本章重点讨论芳环的硝化。考虑到 亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章作简要介绍。
硝化的概述
引入硝基的目的
将硝基转化成其他取代基。例如硝基还原成氨基。
利用硝基的强吸电特性使芳环上的其他取代基活化，
易于发生亲核置换反应。
Cl + 2NaOH
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
硝化剂及其硝化活泼质点
混酸
硫酸、水、硝酸含量对混酸中NO2+浓度的影响
1-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液 2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液 3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液 4-光谱发现NO2+离子的极限区域 5-硝基苯硝化的极限线 6-腐蚀钢的酸区域 7-光谱中不能发现分子硝酸的区域
第5章 硝化
硝化的概述
硝化反应的定义
向有机分子中引入硝基的反应即为硝化反应。
硝化形成产物可依据与硝基-NO2相连的原子种类分类
C H 硝化 C NO2 + H 2O
硝化反应精有机合成
JPU
（2）作为制备氨基化合物的一条重要途径。
ArNO2 ArNH2 ArN2Cl
例子：
- SO
3
N
N
N(CH3)2
1.2 引入硝基的目的
-
SO3
NH3
+
+
2HCl + NaNO2
-
+
SO3
N
N
-
SO3
N
N
+
N(CH3)2
- SO
3
N
N
N(CH3)2
1.2 引入硝基的目的
- SO
3
N
N
N(CH3)2பைடு நூலகம்
分离工艺
JPU
JPU
中和酸，除去硝基酚 稀释，冷却
反应完HNO3，带出多余的硝基物
3.4、异构产物分离
（1）物理法，利用产物熔点、沸点的差异 （2）化学法，一般不用
3.8、其它
两个概念：
（1）硫酸的脱水值， （2）废酸计算浓度，也称硝化活性因素
硝化反应过程中的安全
硝化反应要求保持适宜的温度，以避免浓硝酸的分解、 氧化以及生成多硝基化合物等的副反应。多硝基化合 物在受热、摩擦或撞击等条件下有可能出现爆炸的危 险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放， 并使体系温度迅速升高，引起反应物从设备中喷出而 发生爆炸事故。所以要仔细配制反应混合物并除去其 中易氧化的组分，防止油类杂质进入反应设备，并要 准确地对温度进行控制，实施连续混合以防止硝化反 应过程中发生氧化作用。
JPU
反应特点
本反应是液-液两相反应，而且两相密度 相差较大，需要强烈搅拌。 平推流反应器无法实现强烈搅拌。 一般是用间歇反应釜或全混流反应器， 但这二者生产能力有限。
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27
5.2.6
苯一硝化制硝基苯
常压冷却连续硝化法
NO 2
5.2.6.1
多锅 串联 连续 硝化 工艺
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
28
优点 :
（1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水；
（2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温 度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产；
H N
NO
Na2S2 还原
H N
NH2
44
5.6.3 叔芳胺的亚硝化
N(CH 3)2
NaNO2,H2SO4 0℃
N(CH 3)2 . HCl
NO
45
（4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
29
5.2.6.2 带压绝热连续硝化法
（1）锅式带压绝热硝化法
苯绝热硝化工艺流程示意图
30
（2）管式带压绝热硝化法
(1) 管式带压绝热硝化法的开发 (2) 管式反应器的优点 在管中装有静态混合元件，径向混合效果好； 轴向反向混合作用少，反应速率快且彻底，原料 利用率高； 不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低； 密闭性好、更安全。
19
(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18
0.39
k35℃
0.47
1.23
k35℃/k25℃
2.61
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响 温度，℃ o,% m,% p,%
空间位阻效应不明显
HO3S
NO2
SO3H
SO3H
5
硝化方法
(1)用硝酸-硫酸的混酸硝化； (2)硫酸介质中的硝化； (3)在乙酐或乙酸中的硝化； (4)稀硝酸硝化。
6
5.2 混酸硝化
应用范围：
主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和 萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯 苯等的再硝化
7
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行；
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
2
5.1
概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称 作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O
混酸Ⅰ 44.5
混酸Ⅱ 49.0
混酸Ⅲ 59.0
55.5
0
46.9
4.1 73.7 2.80
27.9
13.1
1mol 氯苯
119 53.0 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
36
（2） 1-硝基蒽醌 （3） 硝基芳磺酸
37
5.4
在乙酐或乙酸中的硝化
38
葵子麝香的硝化
39
5.5 稀硝酸硝化
应用范围：酚类，酚醚和某些N-酰基芳胺 一般反应条件：质量分数10%～69%的硝酸， 或98%的硝酸 ，理论量的110%～150% 反应历程：
40
4,6-二硝基-1,3-苯二酚， 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚
23
(6) 硝化副反应
硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）
24
5.2.4
废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。 (2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用 缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备
30
60
57.2
57.6
3.5
7.1
39.3
35.3
容易进行的硝化反应：10～90℃ 较难进行的硝化反应：30～130℃
21
(4) 搅拌
提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面
22
（5）酸油比和循环废酸比
酸油比
混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也 叫酸油比。 提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
41
5.6 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
42
5.6.1 酚类的亚硝化
废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性
因数（Factor of Nitrating Activity）。
13
F.N.A.＝
废酸中硫酸的质量 废酸的总质量
×100％
w(H2SO4) ＝ ×100％ 100－5w(HNO3)/7Φ
14
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. 100－F.N.A. D.V.S. 1＋D.V.S. ×100％
(3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产
工艺过程 间歇法：灵活性高
设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
26
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
OH
OH
O
O
NaNO2,H2SO4 0℃,-H2O
OH
NH2OH -H2O
N O
N OH
NO OH
O
NaNO2,H2SO4
2 Cl
OH
CH3COOH,NaNO2,Cu2+ Cl
O O N Cu N O O
Cl
43
5.6.2 仲芳胺的亚硝化
H N
NaNO2,H2SO4 -26℃ 亚硝化
NO N
HCl 重排
31
绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％；
（3）硝化温度：132～136℃；
（4）无冷却；
（5）利用反应热闪蒸废酸。
32
绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
33
5.2.7
其他生产实例
（1）氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯
常压冷却连续硝化法
33%
1%
66%
34
（2）邻位和对位硝基甲苯
57.5%
4%
38.5%
（3）间二硝基苯
8-9%
90%
1-2%
35
5.3
硫酸介质中的硝化
用于固态且不溶于中等浓度硫酸
（1） 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚
11
5.2.2.1
D.V.S.＝
硫酸脱水值和废酸计算含量
废酸中硫酸的质量 废酸中水的质量
混酸中硫酸的质量 ＝ 混酸中水的质量＋反应生成水的质量
w(H2SO4) ＝ 100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ
12
废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做
3
硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
提高亲核置换反应活性
满足产品性能要求
硝化的规格
发烟硝酸 （98%）
浓硝酸（65%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）
4
硝化反应的特点
反应不可逆 反应速度快，无需高温
放热量大，需要及时移除反应热
多数为非均相反应，需要加强传质
16
5.2.3
混酸硝化的影响因素
(1) 硝酸比（Φ ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
17
(2) 混酸组成
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
硝酸比Φ＝1 H2SO4 混酸 HNO3 组成 ％ H2O D.V.S. F.N.A. 所需混酸，kg 所需100％H2SO4，kg 废酸量，kg
（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
8
5.2.1
反应历程
5.2.6
苯一硝化制硝基苯
常压冷却连续硝化法
NO 2
5.2.6.1
多锅 串联 连续 硝化 工艺
图 苯连续一硝化流程示意图
1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器
28
优点 :
（1）换热面积大、系数高，冷却效果好，节省冷却水；
（2）物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温 度均匀，有利于生产控制；与锅式法比较，未反应苯的 质量分数由1%左右下降到0.5%左右； （3）减少了局部过热，减少了硝酸的受热分解，排放的 二氧化氮少，有利于安全生产；
H N
NO
Na2S2 还原
H N
NH2
44
5.6.3 叔芳胺的亚硝化
N(CH 3)2
NaNO2,H2SO4 0℃
N(CH 3)2 . HCl
NO
45
（4）酸性硝基苯中二硝基苯的质量分数由0.3%下降到 0.1%以下，硝基酚质量分数下降到0.005～0.006%。
29
5.2.6.2 带压绝热连续硝化法
（1）锅式带压绝热硝化法
苯绝热硝化工艺流程示意图
30
（2）管式带压绝热硝化法
(1) 管式带压绝热硝化法的开发 (2) 管式反应器的优点 在管中装有静态混合元件，径向混合效果好； 轴向反向混合作用少，反应速率快且彻底，原料 利用率高； 不需要搅拌装置，无活动部件，动力消耗低； 密闭性好、更安全。
19
(3) 温度
反应温度升高，硝化反应速度加快。
表 温度对硝化反应速度的影响
硝化产物
Cl NO2
Cl NO 2
k25℃
0.18
0.39
k35℃
0.47
1.23
k35℃/k25℃
2.61
3.15
反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速 度加快。
20
反应温度升高，反应选择性下降。
表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响 温度，℃ o,% m,% p,%
空间位阻效应不明显
HO3S
NO2
SO3H
SO3H
5
硝化方法
(1)用硝酸-硫酸的混酸硝化； (2)硫酸介质中的硝化； (3)在乙酐或乙酸中的硝化； (4)稀硝酸硝化。
6
5.2 混酸硝化
应用范围：
主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和 萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯 苯等的再硝化
7
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行；
第5章 硝化和亚硝化
(Nitration and Nitrosation)
1
概述 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 亚硝化
2
5.1
概述
向有机分子的碳原子上引入硝基的反应称 作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。
ArH ＋ HNO3 ArNO2 ＋ H2O
混酸Ⅰ 44.5
混酸Ⅱ 49.0
混酸Ⅲ 59.0
55.5
0
46.9
4.1 73.7 2.80
27.9
13.1
1mol 氯苯
119 53.0 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
18
选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
36
（2） 1-硝基蒽醌 （3） 硝基芳磺酸
37
5.4
在乙酐或乙酸中的硝化
38
葵子麝香的硝化
39
5.5 稀硝酸硝化
应用范围：酚类，酚醚和某些N-酰基芳胺 一般反应条件：质量分数10%～69%的硝酸， 或98%的硝酸 ，理论量的110%～150% 反应历程：
40
4,6-二硝基-1,3-苯二酚， 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚
23
(6) 硝化副反应
硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）
24
5.2.4
废酸处理
(1) 废酸萃取:废酸量大，硫酸的质量分数一般在 68%～72%之间。 (2) 高温浓缩法:高温蒸发浓缩成质量分数90%～ 93%硫酸循环使用 缺点：热能耗大,酸雾污染环境，需特殊设备
30
60
57.2
57.6
3.5
7.1
39.3
35.3
容易进行的硝化反应：10～90℃ 较难进行的硝化反应：30～130℃
21
(4) 搅拌
提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面
22
（5）酸油比和循环废酸比
酸油比
混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也 叫酸油比。 提高酸油比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
41
5.6 亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基， 生产C-NO键的反应叫做亚硝化反应。
反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)
ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O
42
5.6.1 酚类的亚硝化
废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性
因数（Factor of Nitrating Activity）。
13
F.N.A.＝
废酸中硫酸的质量 废酸的总质量
×100％
w(H2SO4) ＝ ×100％ 100－5w(HNO3)/7Φ
14
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. 100－F.N.A. D.V.S. 1＋D.V.S. ×100％
(3)负压浓缩：废酸浓缩成77%～78%硫酸循环使用
25
5.2.5 混酸硝化反应器
连续法：大批量生产
工艺过程 间歇法：灵活性高
设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
26
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
OH
OH
O
O
NaNO2,H2SO4 0℃,-H2O
OH
NH2OH -H2O
N O
N OH
NO OH
O
NaNO2,H2SO4
2 Cl
OH
CH3COOH,NaNO2,Cu2+ Cl
O O N Cu N O O
Cl
43
5.6.2 仲芳胺的亚硝化
H N
NaNO2,H2SO4 -26℃ 亚硝化
NO N
HCl 重排
31
绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％;
（2）苯过量5～10％；
（3）硝化温度：132～136℃；
（4）无冷却；
（5）利用反应热闪蒸废酸。
32
绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）
33
5.2.7
其他生产实例
（1）氯苯的一硝化制邻位和对位硝基苯
常压冷却连续硝化法
33%
1%
66%
34
（2）邻位和对位硝基甲苯
57.5%
4%
38.5%
（3）间二硝基苯
8-9%
90%
1-2%
35
5.3
硫酸介质中的硝化
用于固态且不溶于中等浓度硫酸
（1） 2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚
11
5.2.2.1
D.V.S.＝
硫酸脱水值和废酸计算含量
废酸中硫酸的质量 废酸中水的质量
混酸中硫酸的质量 ＝ 混酸中水的质量＋反应生成水的质量
w(H2SO4) ＝ 100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ
12
废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做
3
硝化的目的
将硝基转化为其它基团（-NH2）
提高亲核置换反应活性
满足产品性能要求
硝化的规格
发烟硝酸 （98%）
浓硝酸（65%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）
4
硝化反应的特点
反应不可逆 反应速度快，无需高温
放热量大，需要及时移除反应热
多数为非均相反应，需要加强传质
16
5.2.3
混酸硝化的影响因素
(1) 硝酸比（Φ ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
17
(2) 混酸组成
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
硝酸比Φ＝1 H2SO4 混酸 HNO3 组成 ％ H2O D.V.S. F.N.A. 所需混酸，kg 所需100％H2SO4，kg 废酸量，kg
（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
8
5.2.1
反应历程