第八章 氧化磷酸化

三、电子流动的方向
NADH (-0.32)→CoQ(+0.10)→b(+0.07)→C1(+0.23)→C(+0.25)→a(+0.29) →a3(+0.55) →O2(+0.82)
CoQ与b+0.10+0.07, 在电位水平较接近的传递体之间,电子能可 逆往返传递而达到准平衡状态。
(1) 这个电子流向按它们的还原电势大小可 排成序列，正好符合它们对电子亲和力的 不断增加顺序。
1. 电子传递体的顺序
2.呼吸链中氢和电子的传递是有严格顺序和 方向的，上图总结了电子传递体组成及其顺 序:
(1)四个复合体组成；
(2) 电子来自两个方向:复合体Ⅰ、复合体Ⅱ；
(3) 复合体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中含有FeS蛋白帮助 电子的传递；
(4) ATP形成的部分。
电子传递系统呼吸作用复合体
名称
反应顺 序
自由能:
在一个体系中，能够用来做功的 那一部分能量叫自由能。 △G=0 当一个化学反应达到平衡时； △G<0 反应能自发进行，能做有用 功； △G>0 反应不能自发进行，必须供 给反应能量。
氧化还原电位: 在氧化还原反应中，自由能的变
化与反应物供出或得到电子的趋势成 比例。这种趋势称为氧化还原电位， 通常用E表示。生物体内的标准氧化 还原电位用Eo’表示， Eo’值越小，电 负性越大，供出电子的倾向越大，即 还原力越强; Eo’值越大，电正性越 大，得到电子的倾向越大，即氧化能 力越强。电子总是由低电位向高电位 流动。
a. NADH+H++FMN==NAD++FMNH2 两个电子一个质子
b. 琥珀酸+FAD===延胡索酸+FADH2 两个电子两个质子
（２）铁-硫蛋白类
• 铁硫蛋白（iron-sulfar protein）铁硫蛋白含 铁原子和硫原子，通过Fe与蛋白质的Cys 残 基连接，铁一硫蛋白中的一硫簇又称为铁硫
4细胞色素氧化酶(Fe3+) + 2H2O
第二节 氧化磷酸化作用
• 氧化磷酸化是需氧细胞生命活力的 基础，是主要的能量来源。
• 氧化磷酸化作用是将生物氧化过程 中释放出的自由能转移而使ADP形 成高能ATP的作用。
一、ADP形成ATP的部位
生理条件下ADP磷酸化需要的自由 能变化是30.5KJ/mol
•在NADH呼吸链中，NADH通过 电子传递链氧化的总反应: NADH+H++1/2O2→NAD++H2O •由此可计算从NADH到O2的自由 能变化。
• △Go =-nF △E= -225.7 KJ/mol
氧气的还原：
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 4细胞色素氧化酶(Fe2+) + O2 + 4H+
3ADP+3Pi→3ATP+3H2O △Go’=+91.5KJ/mol NADH氧化放能:
△Go=-nF△E= -225.7 KJ/mol
二、氧化磷酸化的偶联机理
氧化磷酸化的全过程至今也 没有完全搞清楚，氧化与磷酸化 作用如何偶联目前有三种假说:
(1)化学偶联假说:
认为电子传递和ATP生成的 偶联是通过一系列连续的化学反 应，而形成一个高能共价中间物， 这个中间物在电子传递中形成， 随后又裂解将其能量供给ATP的 形成。
总之:能荷由ATP、ADP和AMP的相对数量决
定，它在代谢中起控制作用。高能荷抑制ATP的生成( 分解代谢)途径而激活ATP利用(合成代谢)途径。
第一节 电子传递链 (呼吸链)
一、概念:
由氢载体和电子载体组 成的电子传递系统称为 ETC(电子传递链or 呼吸链)。
二、组成
1.四种:
(1) 黄素蛋白：与ETC有关的黄素蛋白有 两种，分别以FMN和FAD为辅基：
5
10
13
有
有
—
+0.02
+0.20
0.57
—
有
有
(2) 电子来自两个方向: 复合体Ⅰ、复合体Ⅱ
(3) 复合体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中含有 FeS蛋白帮助电子的传递。
(4) ATP形成的部分。
线粒体内膜呼吸链的电子传递过程与 ADP的磷酸化过程偶联示意图
3.呼吸链的抑制剂:
能够切断呼吸链中某一部位电 子流的物质称为电子传递抑制剂（呼 吸链抑制剂）。如果把电子传递链中 断，那么，正常的生命现象活动就要 受到干扰或因此而告终。已知呼吸链 上有三处进行氧化磷酸化的偶联反应， 在三个部位分别受到不同的抑制剂抑 制。
第九章 生物氧化 与氧化磷酸化
介绍几个概念:
生物氧化: 在有O2条件下，生物体内的糖、
脂和蛋白质等营养物质被氧化分 解 ， 释 放 能 量 ， 最 终 转 变 为 CO2 和H2O的过程。
磷酸化:ADP+Pi→ATP １、光合磷酸化 ２、底物磷酸化 ３、氧化磷酸化:
生物氧化过程中伴随着磷 酸化作用。
富能化合物
常见的富能化合物有酸 酐类、特殊酯类和磷酰胺酸 衍生物。
减少了负电荷的排斥
ADP也具有高能
能荷
细胞的能量状态的一种度量可用能 荷来表示，是细胞中高能磷酸状态一 种数量上的衡量。能荷的大小可以说 明 生 物 体 中 ATP-ADP-AMP 系 统 的 能 量状态。
[ATP]+0.5[ADP] 能荷数值=—————————
(1)解偶联作用
由于氧化磷酸化是氧化作用 （电子传递）及磷酸化作用相偶联 的反应，磷酸化作用所需要的能量 是由氧化作用供给，氧化作用所释 放的能量（自由能）是通过磷酸化 作用贮存于高能磷酸键之中，是植 物新陈代谢维持正常生命活动的重 要生物化学反应。
E 0（伏）
-0.32 -0.30 -0.24 +0.05 +0.07 +0.28 +0.22 +0.25 +0.29 +0.39 +0.82
电子传递过程中的 自由能的意义
• 从表所列生物体内重要氧化还原体系的Eo’值可 看出，呼吸链中各载体基本上是按标准氧化还原 电位由低向高排列的，电子在呼吸链上是由氧化 还原电位较低电对的还原态向氧化还原电位较高 电对的氧化态方向传递的，根据生物能学原理， 我们还可以分别计算NADH呼吸链和FADH2呼吸 电子传递过程中自由能变化值。
①Cyt种类：在动物细胞线粒体的 呼吸链中至少有5 种细胞色素，即b、 c1、c、a和a3。
②结合状态：
其中CytC为可溶性蛋白 质，它以静电作用结合在线 粒体内膜的外表面，结合松、 易分离提纯，其它4 种细胞色 素都结合在内膜中。
细胞色素电子传递：
2细胞色素（Fe3+）+2e→2细胞色素（Fe2+）
① NADH·H+→FMN：
主要受安密妥、鱼藤酮、以 及杀粉蝶菌素的抑制。鱼藤酮是 一种极毒的植物物质，是一种重 要的杀虫剂。安密妥是一种麻醉 药。杀粉蝶菌素的结构类似CoQ， 因此可和CoQ相竞争。
② 从细胞色素b→C1: 主要 是抗霉素A：它抑制电子从 Cytb→C1的传递。
③ Cyta→Cyta3： 抑制剂有氰化物， 硫化物、 NaN3 、一氧化碳等。如氰化 物、煤气中毒主要是抑制了呼吸链上 电子的传递，破坏氧化磷酸化的正常 进行导致生命的危险。
(2) 构象偶联假说:
认为电子沿呼吸链传递使 线粒体内膜蛋白质组分发生了构 象变化, 当此高能构象再复原时， 释放能量促使ATP的生成。
(3)化学渗透学说:
① 呼吸链中电子传递体有序地定位于完整的线粒体内膜上,使 氧化还原反应定向进行。 (有序排列)
② 一对电子经NADH呼吸链传递给O2时，在内膜中往返三次， 每次能定向地将两个H+从基质泵到内膜外，经FADH2呼吸 链则往返两次。NADH→O2 3次; FAD→O2 2次
中心，常用符号FeS表示，铁硫中心只有一
个Fe起氧化还原反应，在呼吸链中作为单电 子传递体，不传递氢，每传递一个电子。当 处于氧化态时，两个铁原子都为三价，而在 还原态时，其中一个铁成为二价，其作用是 通过Fe的价态变化而起到传递电子的作用。
(3) 辅酶Q
• 辅酶Q（Coenzyme Q,CoQ）属于醌类 (quinone,Q)，由于它广泛存在于生物 系统中，所以又称为泛醌(ubiquinone, ＵQ)，CoQ分子中含有一条由几个异 戊二烯聚合而成的长链，在不同生物 体内的CoQ，此侧链的长度有所不同， 动物n=10，高等植物n=9或10，细菌 n=6。
① 呼吸链中电子传递体有序地定位 于完整的线粒体内膜上，使氧化还 原反应定向进行。 (有序排列)
② 一对电子经NADH呼吸链传递给O2 时，在内膜中往返三次，每次能定向地
将两个H+从基质泵到内膜外，经
FADH2呼吸链则往返两次。 NADH→O2 3次; FADH2→O2 2次
③内膜有选择透性，不能让泵出的H+ 返回基质，致使膜外则[H+]高于膜内 侧而形成跨膜的pH梯度，同时也形成 跨膜电位梯度，这两种梯度是电子传 递本身产生的电化学势能。
[ATP]+[ADP]+[AMP]
能荷高: 增加合成代谢 抑制分解 增加利用ATP 减少ATP
能荷低: 减少利用ATP 增加分解代谢, 增加产生ATP。
细胞中的能荷可通过ATP、ADP、
AMP对一些酶的反应进行变构调节。
例如：ATP-ADP系统调节EMP的主要部位是F-6-P和1,6 FDP 相互转化处:
F-6-P+ATP==1,6 FDP+ADP。 催化此反应的磷酸果糖激酶是变构酶，受到ATP强烈的抑 制，但却被AMP和ADP所激活。反之,1,6 FDP磷酸酯酶则能受 ATP的激Байду номын сангаас和被AMP所抑制。另外，在TCA中，当细胞或组织 的能荷等于1.0时，这时高浓度的ATP和低水平的AMP会降低柠 檬酸合成酶和异柠檬酸脱氢酶的活性，从而使TCA环的活性降 低以减少呼吸作用向达到调节生成ATP数量的目的。