隐晶质石墨纯化研究进展

容易使其与杂质矿物分离的特点 ， 常采用浮选法对 石 墨原 矿进 行 提 纯 。一 般先 使 用 正 浮选 ， 后 对 浮 然 选精矿进行反浮选 ， 但它提纯 的石墨品位只能达到 定的范围， 通常为 ８％～ ０ ５ ９％。卢文光等…时 该法
一
溶于水 的化合物及挥发物 ， 然后用水冲洗 即可除去 这些杂质化合物 ， 从而使石墨得到提纯。
Ｔ Ｎ ｉ Ｋ Ａ Ｇ Ｊ － ａ ， Ｉ ｉ， Ｕ Ｈ ａ， Ｅ Ｇ Ｙｎ －ｕ Ｌ Ｎ ｈ ｎ ｇａｇ，Ｅ Ｇ Ｂｎｊ ｎ Ａ Ｇ Ｗｅ ． Ｕ Ｎ ａ ｃｉ ＸＥ Ｗｅ Ｘ ｕ Ｄ Ｎ ｉｇｊｎ，Ｏ Ｇ Ｃ ｕ —ｕ ｎ￣Ｚ Ｎ ｉ－ｉ 。 ｉ ａ
（ ．ｏｌｇ ｆ ｕｏ ｔｅａｄＭｅｈｎｃｌＥ ｇｎｅｉｇｂＩｓｔｔ ｆ ｔ ｉ ｓＳｉｎｅａ ｄＥ ｇｎｅｉｇＣ ａ ｇｈ ｎｖｒ ｔ ｏ ａ ｌ ｅｏ ｔ ｉ ｎ ｃ ａｉａ ｎ ｉｅｒ ；． ｔｕｅｏ ｅ ａ ｃ ｃ ｎｉｅｒ ， ｈ ｎｓａＵ ｉ ｓ ｙ ｆ Ｃ ｅ Ａ ｍｏ ｖ ｎ ｎｉ Ｍａ ｒ ｌ ｅ ｎ ｎ ｅ ｉ
ＡＩ０３ ＨＦ— ２Ａｌ ３＋３ ０ ２ ＋６ ＋ Ｆ Ｈ２ Ｓ Ｏ２ ４ＨＦ—＋ ｉ ＋ ｉ ＋ Ｓ Ｆａ ２Ｈ２ ０
进行 改 性 ， 出了疏 水 絮凝 浮 选 法 。疏 水 絮凝 是 由 提 于 分 散 颗 粒 的表 面 疏 水 性 而 导 致 它 们 在 水 中相 互
但 Ｈ Ｆ与 Ｃ Ｏ， Ｏ，ｅＯ 等 反应 会 得 到 沉 淀 。 ａ Ｍｇ Ｆ。， 其 反应 如下 ：
关键 词 ： 隐晶质石 墨 ； 提纯 ； 纯化剂
中 图分 类 号 ：Ｄ ７ Ｔ ８５ 文献标识码 ： Ａ
Ｄｅ ｅｏ ｍｅ ｔｏ ｅ ｍｅ ｈ ｄ ｆａ ｈ ｎ ｔ ｒ ｐ ｉｅ ｐ ｒｆｃ ｔｏ ＂ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆｔ ｔ ｏ ｓｏ ｐ ａ ｉ ｃ ｇ ａ ｈ ｔ ｕ ｉ ａ ｉ ｎ ｈ ｉ ｉ
等 ， 以除去 ｃ 、 Ｆ 等杂质元素的干扰 。 可 ａＭ ｅ 从原理 上讲 ， 该法与酸碱两步法 相似 ， 即都是先除去难溶 于酸 的 ＳＯ 和 Ａ ， ｉ １ ，然后再将其它杂质在酸液 中 ０ 去除 ， 过水洗后 得到较 高碳含 量的 隐品质石墨 。 通
２５ 氯 化 焙 烧 法 ．
通讯作者 ： 谢
炜， ， 男 博士 ， 讲师。
法包括碱酸法、 氢氟酸法 、 氯化焙烧法等 引 。
２ １ 年第 ４ ０２ 期
唐
维等 ： 隐晶质石墨纯化研究进展
３ １
于水的胶体 ， 然后在酸液浸泡下被去除。ｅ ａ 、 Ｆ： 、 Ｏ ０Ｃ
２ 隐 晶质 石 墨 提 纯 原 理
２１ 浮选法 ．
Ｍｇ Ｏ＋２ － ￣ Ｆ２ ＋Ｈ２ ＨＦ － Ｍｇ － Ｏ
Ｆ ２３６ Ｆ ＋ＦＦ ｊ ３ ２ ｅ ＋ Ｈ — ２ ｅ３ ＋ Ｈ０ Ｏ ， 为 了不 在 纯化 过 程 中产 生新 的杂质 ， 还有 必 要
在 Ｈ Ｆ中加 入少 量 的氟 硅 酸 、 Ｈ １ＨＮ ＨＳ 稀 Ｃ 、 Ｏ 或 Ｏ
氯化 焙 烧 法是 将 石 墨粉 掺 加一 定量 的还 原剂 ，
要求严格 ： 隔绝 空气 ， 否则 石墨在热空气 中升 温到
４ ０Ｃ ， 开 始 被 氧 化 ， 度 越 高 ， 墨 的损 失 就 ５ ｏ时 就 温 石
在高温和特定气氛下焙烧 ，再通入 ｃ： ｌ 进行化学反 应 ，生成气相或凝 聚相的氯化物及络合物而逸出 ， 从而达到提纯石墨的目的。其原理是利用石墨中的
基 于石 墨 具有 良好 的天 然 疏水 性 、可 泽 『 ， 生好
Ｍ Ｏ等部分可溶于水 ， ｇ 部分与酸液反应生成可溶于 水 的盐 。通 过碱煅 烧 和酸 液浸泡 及水 洗等 工艺来 提
高 石墨 中 的碳 含 量 。
２４ 氢 氟 酸 法 ．
氢 氟酸 法是 利 用石 墨 中 的杂质 和 Ｈ Ｆ反应 生成
（ 长沙理工大学 ａ汽车与机械工程学院 ； ． ． ｂ材料科学与工程研究所， 湖南 长沙 ４ １ １ ０１ ４）
摘
对比。
wenku.baidu.com
要： 本文详细介绍了 目前 国内外 隐晶质石墨提纯 的各种方 法 ， 主要有浮选法 、 酸法 、 碱 氢氟酸法 、 氯
化焙烧法和高温提纯法 ， 系统地 阐述了它们 的基本原理 、 工艺条件 、 研究进展 ， 并对各种方法的优缺点进行了
２ 高温焙烧 法 ． ２
高 温提纯石墨 ， 其原理是石 墨能耐 高温 ， 具有 较高的沸点（５ ０ 。 ４０ ℃） 将石墨在通入惰性气体和氟 利昂 一 ２ １ 的纯化炉中加热到 ２０ — ００Ｃ，维持近 ３ ０ ３０ ￣
ｌ ， 可 因低 沸 点 的杂 质蒸 发 而 提纯 。此 方 法是 基 ｈ就 于硅酸盐矿物的沸点都远小于石墨的沸点 。 但此法 代 价 昂贵 ， 生产 规 模 又 受 到 限 制 ， 电 炉加 热 技 术 且
收 稿 日期 ：０ ２ ０ — ４ ２ １— ２ １
基 金项 目： 国土资源部公益性行业科研专项 （０ ０ １３ ）湖南省科 ２ １ １０ １ ； 技计￣（ ０ １ Ｋ ０ ９ ； ２ １ Ｇ ３ ２ ）长沙理工 大学学生课外科技立 项
隐晶质石墨纯化研究进展 作者简介 ： 唐 维 （９ ８ ）女 ， １８ 一 ， 硕士生 。
石墨具有优异的耐高低温、 抗腐蚀 、 抗辐射 、 导
电、 热、 导 自润 滑 等性 能 ， 科技 工 程 的各个 领 域 都 在 有广 泛 的应 用 。根 据 石 墨结 晶程 度 的不 同 ， 分 为 可 晶质 石墨 （ 片 ） 隐 晶质石 墨 （ 状 ） 类 。隐 晶质 鳞 和 土 两 石 墨 的含碳 量 为 ６ ％～０ 部 分可 达 ９ ％， 均 粒 ０ ８％， ５ 平
田等地 【 是我 国隐晶质 石 墨的 主要 出产 地 ， 中 目 ”】 其 前 已探 明湖南 隐 晶质石 墨居 全 国之首 。各地 原矿 化 学分析 结果 见表 ｌ 。
表１ 表明， 各地原矿 中主要的杂质组成有Ｓ ｉ、 Ｏ
Ａ ３ ｅ ＣＯ Ｍ Ｏ等 ，其 中湖南 隐晶质石墨原 １ 、 ２ 、ａ 、［ Ｏ Ｆ０ ｇ
径 ０ １０１ ｍ，用 肉眼很难辨别 ，故称隐晶质石 ． ～． ０
墨， 俗称 土状石 墨 。与 鳞片 石墨 相 比 ， 土状 石墨碳 含
量低 ， 灰分多 ， 挥发分 高 ， 晶粒小 ， 使其应用范 围受 到很大限制。我 国天然石墨（ 包括鳞片石墨和隐晶 质石墨 ） 资源 丰 富 ， 墨储 量 、 量及 出 口量 均 居世 石 产 界之首 ， 由于技术开发投入不够 ， 但 产品深加工水 平较低 ，目 前仍 以原料生产及初加工产品为主 ， 产 品主要用于钢铁和铸造 、耐火材料 、导 电材料 、 铅 笔 、 封 材 料等 ， 些 高 技 术 含 量 的 天 然石 墨产 品 密 一 需 从 缺 乏石 墨 资源 的发达 国家进 口 ， 出 口产 品差 进
Ｓｉｎｅａ ｄＴ ｃ ｎｌｇ， ｈ ｎｓａ４ ０ １ ， ｈｎ ） ｃｅ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ Ｃ ａ ｇｈ １ １４ Ｃ ｉａ ｏ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｅ ａｌ ｄ ｄ ｓ ｒ ｔ ｎ ｉ ｇｖ ｎ ｏ ａ ｏ ｓ ｍｅ ｈ ｄ ｏ ｐ ａ ｉ ｃ ｇ ａ ｈ ｔ ｕ ｆ ａ ｉｎ ｓｒ ｃ ： ｄ ｔ ｉ ｅ ｃ ｐ ｉ ｓ ｉｅ ｎ ｖ ｒ ｕ ｔ ｏ ｓ ｆｒ ａ ｈ ｎ ｔ ｒ ｐ ｉ ｐ ｒ ｃ ｔ ，ｍａ ｎ ｙ ｉ － ｅ ｉ ｏ ｉ ｉ ｅ ｉ ｉ ｏ ｉ ｌ ｎ ｃｕ ｉ ｇ ｆ ｔ ｔ ｎ ｌ ａｉａ ｉ ｔ ｏ ，ｈ ｄ ｏ ｕ ｒ ｃｄ ｗ ｓ ｉ ｇ ａ ｐ ｏ ｃ ， ｈ ｏ ｉ ｉｉ ｇ ｍａ ｔ ｇ ａ ｄ ｐ ｒｆ ａ ｉｎ ｉ ｌ ｄ ｎ ｏａｉ ，ａｋ ｌ ｃｄ ｍｅｈ ｄ ｙ ｒｆ ｏ ｉ ａ ｉ ａ ｈ ｎ ｐ ｒａ ｈ ｃ ｌｒｄｚｎ ｓｉ ｎ ｕ ｉ ｔ ｎ ｌ ｏ ｌ ｃ ｎ ｉ ｃ ｏ ｈ ｇ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｓ ｓｅ ａ ｔ ｘ ｏ ｉ ｏ ｆｔ ｅ ｒｂ ｓｃ ｐ ｎ ｉ ｌｓ ｐ ｏ ｅ ｓ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ａ ｄ ｒｓ ａ ｃ ｉｈ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ．Ｂ ｓ ｄ ｏ ｈ ｙ ｔ ｍ ｉ ｅ ｐ ｓ ｉｎ ｏ ｈ ｉ ａ ｉ ｒ ｃｐ ｅ ， ｒｇ ｓ ｏ ｄ ｔ ｎ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｃ ｔ ｉ ｒ ｉ ｐ ｏ ｒ ｓ ｅ ， ｈ ｒ ｓａ ｄ ｄ ｍｅ ｔ ｏ ｅ ｅ ｍｅ ｈ ｄ ｏ ａｅ ． ｒ ｇｅ ｓ ｓ ｔ ｅｍｅ ｔ ｎ ｅ ｒ ｓ ｆｔ ｓ ｔ ｏ ｓｉ ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｉ ｉ ｈ ｓ Ｋｅ ｒ ： ｐ ａ ｉ ｃ ｇａ ｈ ｔ ； ｕ ｆ ａｉｎ； ｕ ｆ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ａ ｈ ｎ ｔ ｒ ｐ ｉ ｐ ｒｉ ｔ ｓ ｉ ｅ ｉ ｃ ｏ ｐ ｒ ｙｎ ｇ ｎ ｉ
矿含碳量最高 ， ８％以上 ， 达 ５ 杂质元素成分主要 以 硅 、 、 为主 ， 铝 铁 另外 还 含 有 少量 的 Ｃ 、 ａＭｇ等 ， 墨 石 的提纯主要是除去上述杂质元素。 目前 ， 国内外提 纯 隐 晶质 石 墨 的方 法 可 分 为物 理 方 法 和 化 学 方 法
两大 类 。物 理方 法 主要 有 浮选 法 和高 温法 ， 学 方 化
杂 质 在 高 温 加 热 下 可 分解 成 氧 化 物 如 ＳＯ 、１ ， ｉ Ａ２ 、 ０
越大。因此 ， 高温法仅适用于生产高纯石墨（ 含碳量 ＞ ９ ％） 产品主要用于半导体 、 ９． 。 ９ 高纯石墨制品和光
谱 电极 等方 面 。
Ｆ ， ａ ｅ 、 Ｏ等 ， Ｏ Ｃ 这些氧化物 的熔沸点较高 ， 而它们的
个 核 心 问题 Ｉ 】 于此 ， 文从 我 国石 墨 原矿 的化 。基 本
学组成人手 ，综述隐晶质石墨的各种提纯方法 ， 并 对各 种方法 的优 缺点 进行 比较 。
１ 隐晶质石墨原 矿的化 学组成
前 期对 石 墨提 纯 主要 集 中在 天然 鳞 片石 墨 ， 对 隐晶质 石 墨 的提 纯研 究相 对 较少 ， 同时 隐 晶质石 墨 的 晶粒 小 ， 质 包 含 在微 小 晶粒 中 ， 纯 技术 难 度 杂 提
化
学
工
程
师
Ｃ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｈｍｉａ Ｅ ｇｎｅ
２１ ０ ２年第 ０ ４期
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文章编号 ：０ ２ １２ ｛ ０ ２）４ ｏ ３ 一 ４ １ ０ — ４ ２ １ ０ 一 ｏ ０ ｏ １
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隐晶质 石 墨 纯化研 究进展 ・
唐 维 ａ匡加 才 ， ， 谢 炜 ， 徐 华 邓应军 龙春光 曾斌建 ， ， ，
价 极 大 ， 一状 况 与 我 国作 为石 墨 资源 的储 量 大 国 这 极不相称 ， 因此 ， 墨 工业 要 在更 宽 、 深 的领 域发 石 更 展 ，首要 解决 的 问 题 是 石 墨 原 料 的高 纯 和 超 细两
加大 ， 也是制约其应用范围的主要原 因之一 ， 目前 隐晶质石墨 的提纯很 多还是借鉴天然鳞片石墨的 技术。研究隐晶质石墨提纯的方法 ， 必须首先查 清 存在于石墨矿 中的杂质组成 。就 国内而言 ， 湖南郴 州鲁塘 、 内蒙古 、 陕西眉县、 吉林 、 四川广元 、 福建大
团聚的现象 ， 的实现是通过添加表面活性剂 （ 它 增 加矿粒表面疏水性 ） 和高强度搅拌 （ ①克服颗粒 间 能垒 ， 使其絮凝 ； ②碎裂聚团， 从而消除聚 团中的杂
质夹 带 物 ） 实 现 的。疏 水絮凝 后 ， 来 矿浆 移 至浮选 槽
中进行 浮选 分离 。
Ｃ Ｏ ２ Ｆ Ｃ ｂ Ｊ Ｈ０ ａ ＋ Ｈ ａ２ ＋ ２ ＂，