隐晶质石墨纯化研究进展[1]
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Sum 199 No.04
化学工程师 Chemical Engineer
2012 年第 04 期
文章编号：1002-1124（2012）04-0030-04
综
隐晶质石墨纯化研究进展 *
述 唐 维 a，匡加才 b，谢 炜 a*，徐 华 b，邓应军 b，龙春光 a，曾斌建 a
（长沙理工大学 a .汽车与机械工程学院；b.材料科学与工程研究所,湖南 长沙 410114）
TANG Weia，KUANG Jia-caib，XIE Weia*，XU Huab，DENG Ying-junb，LONG Chun-guanga，ZENG Bin-jiana
（a.College of Automotive and Mechanical Engineering；b.Institute of Materials Science and Engineering, Changsha University of
Key words：aphanitic graphite；purification；purifying agent
石墨具有优异的耐高低温、抗腐蚀、抗辐射、导 电、导热、自润滑等性能，在科技工程的各个领域都 有广泛的应用。根据石墨结晶程度的不同，可分为 晶质石墨（鳞片）和隐晶质石墨（土状）两类。隐晶质 石墨的含碳量为 60%~80%，部分可达 95%，平均粒 径 0.01~0.1μm，用肉眼很难辨别，故称隐晶质石 墨，俗称土状石墨。与鳞片石墨相比，土状石墨碳含 量低，灰分多，挥发分高，晶粒小，使其应用范围受 到很大限制。我国天然石墨（包括鳞片石墨和隐晶 质石墨）资源丰富，石墨储量、产量及出口量均居世 界之首，但由于技术开发投入不够，产品深加工水 平较低，目前仍以原料生产及初加工产品为主，产 品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅 笔、密封材料等，一些高技术含量的天然石墨产品 需从缺乏石墨资源的发达国家进口，进出口产品差 价极大，这一状况与我国作为石墨资源的储量大国 极不相称，因此，石墨工业要在更宽、更深的领域发 展，首要解决的问题是石墨原料的高纯和超细两
于水的胶体，然后在酸液浸泡下被去除。Fe2O3、CaO、 MgO 等部分可溶于水，部分与酸液反应生成可溶于 水的盐。通过碱煅烧和酸液浸泡及水洗等工艺来提 高石墨中的碳含量。
2.4 氢氟酸法
氢氟酸法是利用石墨中的杂质和 HF 反应生成 溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗即可除去 这些杂质化合物，从而使石墨得到提纯。
2.2 高温焙烧法
高温提纯石墨，其原理是石墨能耐高温，具有 较高的沸点（4500℃）。将石墨在通入惰性气体和氟 利昂 - 12 的纯化炉中加热到 2300~3000℃，维持近 1h，就可因低沸点的杂质蒸发而提纯。此方法是基 于硅酸盐矿物的沸点都远小于石墨的沸点。但此法 代价昂贵，生产规模又受到限制，且电炉加热技术 要求严格：隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到 450℃时，就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就 越大。因此，高温法仅适用于生产高纯石墨（含碳量 >99.9%）。产品主要用于半导体、高纯石墨制品和光 谱电极等方面。
挥发分：1.0Na2O：0.414；K2O：0.587；P：0.013；
四川 28.29 49.29 7.70 3.66 0.68 1.26 0.56 1.17 0.22 微量元素：2.003
Na2O：0.16；K2O：2.47；P2O5：0.58；MnO：0.006；
福建 76.41
V2O5：0.88；其余：3.08
2 隐晶质石墨提纯原理
2.1 浮选法
基于石墨具有良好的天然疏水性、可浮性好， 容易使其与杂质矿物分离的特点，常采用浮选法对 石墨原矿进行提纯。一般先使用正浮选，然后对浮 选精矿进行反浮选，但它提纯的石墨品位只能达到 一定的范围，通常为 85%~90%。卢文光等[11]对该法 进行改性，提出了疏水絮凝浮选法。疏水絮凝是由 于分散颗粒的表面疏水性而导致它们在水中相互 团聚的现象，它的实现是通过添加表面活性剂（增 加矿粒表面疏水性）和高强度搅拌（①克服颗粒间 能垒，使其絮凝；②碎裂聚团，从而消除聚团中的杂 质夹带物）来实现的。疏水絮凝后，矿浆移至浮选槽 中进行浮选分离。
收稿日期：2012- 02- 14 基金项目：国土资源部公益性行业科研专项（201011031）；湖南省科
技计划（2011GK3029）；长沙理工大学学生课外科技立项 隐晶质石墨纯化研究进展 作者简介：唐 维（1988-），女，硕士生。 通讯作者：谢 炜，男，博士，讲师。
个核心问题[ 1，2]。基于此，本文从我国石墨原矿的化 学组成入手，综述隐晶质石墨的各种提纯方法，并 对各种方法的优缺点进行比较。
Al2O3+6HF →2AlF3 + 3H2O SiO2+4HF →SiF4+2H2O 但 HF 与 CaO，MgO，Fe2O3 等反应会得到沉淀。 其反应如下： CaO+2HF → CaF2↓+H2O MgO+2HF→MgF2↓+H2O Fe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O 为了不在纯化过程中产生新的杂质，还有必要 在 HF 中加入少量的氟硅酸、稀 HCl、HNO3 或 H2SO4 等，可以除去 Ca、Mg、Fe 等杂质元素的干扰。从原理 上讲，该法与酸碱两步法相似，即都是先除去难溶 于酸的 SiO2 和 Al2O3，然后再将其它杂质在酸液中 去除，通过水洗后得到较高碳含量的隐晶质石墨。
cluding flotation, alkali acid method, hydrofluoric acid washing approach, chloridizing roasting and purification in
high temperature. Based on the system a tic exposition of their basic principles, progress conditions and research progresses, the merits and demerits of these methods is compared.
碱酸法是目前石墨提纯的常用方法，其工艺流 程见图 1。
石墨原矿粉
→混合→高温煅烧→冷却→冲洗→加酸
料化学试剂
↓
隐晶质石墨（高碳、高纯）←磨粉（筛分）←烘干←过滤←冲洗
图 1 高温-化学工艺流程 Fig.1 High temperature-chemical process flows
影响石墨提纯的主要因素有 NaOH 和酸的用 量、煅烧温度、煅烧时间、水洗温度、搅拌强度等[17- 23 ]，
与鳞片石墨相比，隐晶质石墨的提纯技术难度 较大，国内外对其研究也较少，近年来国内在这方 面进行了一些研究。浮选法是矿物常规提纯方法， 但用浮选法处理隐晶质石墨难以获得高品位石 墨 [ 12-16 ]，因此，要对浮选机理进行研究，以指导新工 艺、新设备，卢文光等[ 11 ]采用絮凝浮选法处理含碳 88.24%的石墨原矿，经过一次选别，即可获得含碳 95.87%，回收率 97.41%的石墨精矿。在隐晶质石墨 浮选实验中，浮选药剂的选用也很重要，张凌燕等[6 ] 在煤油用量 800g·t-1， 油 用 量 40g·t-1， 石 灰 用 量 1000g·t-1 时，对四川广元地区含隐晶质难选石墨矿 进行选矿试验研究，在确定最佳粗选条件和粗精矿 再磨细度的基础上，采用 5 次再磨 6 次精选进行开 路、闭路试验，最终使石墨固定碳含量从 28.29%提 高到 83.80%，回收率达 90.17%。
2012 年第 4 期
唐 维等：隐晶质石墨纯化研究进展
31
表 1 各地原矿化学分析结果（%） Tab.1 Chemical analysis result of crude ore in some places（%）
来源 C
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2
S Hwenku.baidu.comO 其它
2.3 碱酸法
碱酸两步法是化学提纯的主要方法，也是目前 比较成熟的工艺，该法主要是利用高温下 NaOH 与 杂质中的主要有害成份 SiO2、Al2O3 等发生如下反应：
2NaOH + SiO2 →Na2SiO3 + H2O（气） 2NaOH + Al2O3 →2NaAlO2 + H2O（气） 生成的硅酸盐在水中部分溶解，部分生成不溶
表 1 表明，各地原矿中主要的杂质组成有SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等，其中湖南隐晶质石墨原 矿含碳量最高，达 85%以上，杂质元素成分主要以 硅、铝、铁为主，另外还含有少量的 Ca、Mg 等，石墨 的提纯主要是除去上述杂质元素。目前，国内外提 纯隐晶质石墨的方法可分为物理方法和化学方法 两大类。物理方法主要有浮选法和高温法，化学方 法包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等[ 8- 10 ]。
石墨的细度及 NaOH 的粒度对石墨最终的纯度也 有一定的影响[24]。肖奇等[25]采用改进的火法 - 湿法
提纯工艺对湖南郴州隐晶质石墨进行了试验研究，
3 隐晶质石墨提纯研究进展
在鳞片石墨的高纯化处理研究方面，目前，我
32
唐 维等：隐晶质石墨纯化研究进展
2012 年第 4 期
国已有一些厂家利用高温法、酸碱两步法、高浓度 强酸法等方法生产出 99.9%以上的高纯鳞片石墨， 如青岛石墨股份有限公司利用 HF、H2SO4、HCl 三强 酸法建立了国内首条年产 500t 高纯石墨的生产线。 然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质 量不稳定，而且还对环境造成较严重的污染。近年 来，我国一些大企业在石墨深加工、微粉石墨和超 微细石墨方面加大研发力度，并逐渐批量生产，但 总体上还与国外存在较大的差距。
陕西 64.7 17.77 8.42 1.99 1.25 0.68 0.20 0.08 1.88 挥发分：2.96 ；灰分：32.34
湖南 85.60 5.95 3.39 0.44 0.40 0.30 0.043
Na2O：0.26；K2O：0.41；MnO2：0.0097
吉林 62.43 23.64 7.392 2.173 0.114 0.101 0.133
2.5 氯化焙烧法
氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂， 在高温和特定气氛下焙烧，再通入 Cl2 进行化学反 应，生成气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出， 从而达到提纯石墨的目的。其原理是利用石墨中的 杂质在高温加热下可分解成氧化物如 SiO2、Al2O3、 Fe2O3、CaO 等，这些氧化物的熔沸点较高，而它们的 氯化物的熔沸点则较低，这样在不太高的温度下， 这些氯化物就会汽化而逸出，杂质被去除，从而达 到纯化石墨目的。
1 隐晶质石墨原矿的化学组成
前期对石墨提纯主要集中在天然鳞片石墨，对 隐晶质石墨的提纯研究相对较少，同时隐晶质石墨 的晶粒小，杂质包含在微小晶粒中，提纯技术难度 加大，也是制约其应用范围的主要原因之一，目前 隐晶质石墨的提纯很多还是借鉴天然鳞片石墨的 技术。研究隐晶质石墨提纯的方法，必须首先查清 存在于石墨矿中的杂质组成。就国内而言，湖南郴 州鲁塘、内蒙古、陕西眉县、吉林、四川广元、福建大 田等地[ 3- 7 ]是我国隐晶质石墨的主要出产地，其中目 前已探明湖南隐晶质石墨居全国之首。各地原矿化 学分析结果见表 1。
摘 要：本文详细介绍了目前国内外隐晶质石墨提纯的各种方法，主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯 化焙烧法和高温提纯法，系统地阐述了它们的基本原理、工艺条件、研究进展，并对各种方法的优缺点进行了 对比。
关键词：隐晶质石墨；提纯；纯化剂
中图分类号：TD875
文献标识码：A
Development of the methods of aphanitic graphite purification*
Science and Technology, Changsha 410114，China）
Abstract：A detailed description is given on various methods for aphanitic graphite purification, mainly in－
化学工程师 Chemical Engineer
2012 年第 04 期
文章编号：1002-1124（2012）04-0030-04
综
隐晶质石墨纯化研究进展 *
述 唐 维 a，匡加才 b，谢 炜 a*，徐 华 b，邓应军 b，龙春光 a，曾斌建 a
（长沙理工大学 a .汽车与机械工程学院；b.材料科学与工程研究所,湖南 长沙 410114）
TANG Weia，KUANG Jia-caib，XIE Weia*，XU Huab，DENG Ying-junb，LONG Chun-guanga，ZENG Bin-jiana
（a.College of Automotive and Mechanical Engineering；b.Institute of Materials Science and Engineering, Changsha University of
Key words：aphanitic graphite；purification；purifying agent
石墨具有优异的耐高低温、抗腐蚀、抗辐射、导 电、导热、自润滑等性能，在科技工程的各个领域都 有广泛的应用。根据石墨结晶程度的不同，可分为 晶质石墨（鳞片）和隐晶质石墨（土状）两类。隐晶质 石墨的含碳量为 60%~80%，部分可达 95%，平均粒 径 0.01~0.1μm，用肉眼很难辨别，故称隐晶质石 墨，俗称土状石墨。与鳞片石墨相比，土状石墨碳含 量低，灰分多，挥发分高，晶粒小，使其应用范围受 到很大限制。我国天然石墨（包括鳞片石墨和隐晶 质石墨）资源丰富，石墨储量、产量及出口量均居世 界之首，但由于技术开发投入不够，产品深加工水 平较低，目前仍以原料生产及初加工产品为主，产 品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅 笔、密封材料等，一些高技术含量的天然石墨产品 需从缺乏石墨资源的发达国家进口，进出口产品差 价极大，这一状况与我国作为石墨资源的储量大国 极不相称，因此，石墨工业要在更宽、更深的领域发 展，首要解决的问题是石墨原料的高纯和超细两
于水的胶体，然后在酸液浸泡下被去除。Fe2O3、CaO、 MgO 等部分可溶于水，部分与酸液反应生成可溶于 水的盐。通过碱煅烧和酸液浸泡及水洗等工艺来提 高石墨中的碳含量。
2.4 氢氟酸法
氢氟酸法是利用石墨中的杂质和 HF 反应生成 溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗即可除去 这些杂质化合物，从而使石墨得到提纯。
2.2 高温焙烧法
高温提纯石墨，其原理是石墨能耐高温，具有 较高的沸点（4500℃）。将石墨在通入惰性气体和氟 利昂 - 12 的纯化炉中加热到 2300~3000℃，维持近 1h，就可因低沸点的杂质蒸发而提纯。此方法是基 于硅酸盐矿物的沸点都远小于石墨的沸点。但此法 代价昂贵，生产规模又受到限制，且电炉加热技术 要求严格：隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到 450℃时，就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就 越大。因此，高温法仅适用于生产高纯石墨（含碳量 >99.9%）。产品主要用于半导体、高纯石墨制品和光 谱电极等方面。
挥发分：1.0Na2O：0.414；K2O：0.587；P：0.013；
四川 28.29 49.29 7.70 3.66 0.68 1.26 0.56 1.17 0.22 微量元素：2.003
Na2O：0.16；K2O：2.47；P2O5：0.58；MnO：0.006；
福建 76.41
V2O5：0.88；其余：3.08
2 隐晶质石墨提纯原理
2.1 浮选法
基于石墨具有良好的天然疏水性、可浮性好， 容易使其与杂质矿物分离的特点，常采用浮选法对 石墨原矿进行提纯。一般先使用正浮选，然后对浮 选精矿进行反浮选，但它提纯的石墨品位只能达到 一定的范围，通常为 85%~90%。卢文光等[11]对该法 进行改性，提出了疏水絮凝浮选法。疏水絮凝是由 于分散颗粒的表面疏水性而导致它们在水中相互 团聚的现象，它的实现是通过添加表面活性剂（增 加矿粒表面疏水性）和高强度搅拌（①克服颗粒间 能垒，使其絮凝；②碎裂聚团，从而消除聚团中的杂 质夹带物）来实现的。疏水絮凝后，矿浆移至浮选槽 中进行浮选分离。
收稿日期：2012- 02- 14 基金项目：国土资源部公益性行业科研专项（201011031）；湖南省科
技计划（2011GK3029）；长沙理工大学学生课外科技立项 隐晶质石墨纯化研究进展 作者简介：唐 维（1988-），女，硕士生。 通讯作者：谢 炜，男，博士，讲师。
个核心问题[ 1，2]。基于此，本文从我国石墨原矿的化 学组成入手，综述隐晶质石墨的各种提纯方法，并 对各种方法的优缺点进行比较。
Al2O3+6HF →2AlF3 + 3H2O SiO2+4HF →SiF4+2H2O 但 HF 与 CaO，MgO，Fe2O3 等反应会得到沉淀。 其反应如下： CaO+2HF → CaF2↓+H2O MgO+2HF→MgF2↓+H2O Fe2O3+6HF→2FeF3↓+3H2O 为了不在纯化过程中产生新的杂质，还有必要 在 HF 中加入少量的氟硅酸、稀 HCl、HNO3 或 H2SO4 等，可以除去 Ca、Mg、Fe 等杂质元素的干扰。从原理 上讲，该法与酸碱两步法相似，即都是先除去难溶 于酸的 SiO2 和 Al2O3，然后再将其它杂质在酸液中 去除，通过水洗后得到较高碳含量的隐晶质石墨。
cluding flotation, alkali acid method, hydrofluoric acid washing approach, chloridizing roasting and purification in
high temperature. Based on the system a tic exposition of their basic principles, progress conditions and research progresses, the merits and demerits of these methods is compared.
碱酸法是目前石墨提纯的常用方法，其工艺流 程见图 1。
石墨原矿粉
→混合→高温煅烧→冷却→冲洗→加酸
料化学试剂
↓
隐晶质石墨（高碳、高纯）←磨粉（筛分）←烘干←过滤←冲洗
图 1 高温-化学工艺流程 Fig.1 High temperature-chemical process flows
影响石墨提纯的主要因素有 NaOH 和酸的用 量、煅烧温度、煅烧时间、水洗温度、搅拌强度等[17- 23 ]，
与鳞片石墨相比，隐晶质石墨的提纯技术难度 较大，国内外对其研究也较少，近年来国内在这方 面进行了一些研究。浮选法是矿物常规提纯方法， 但用浮选法处理隐晶质石墨难以获得高品位石 墨 [ 12-16 ]，因此，要对浮选机理进行研究，以指导新工 艺、新设备，卢文光等[ 11 ]采用絮凝浮选法处理含碳 88.24%的石墨原矿，经过一次选别，即可获得含碳 95.87%，回收率 97.41%的石墨精矿。在隐晶质石墨 浮选实验中，浮选药剂的选用也很重要，张凌燕等[6 ] 在煤油用量 800g·t-1， 油 用 量 40g·t-1， 石 灰 用 量 1000g·t-1 时，对四川广元地区含隐晶质难选石墨矿 进行选矿试验研究，在确定最佳粗选条件和粗精矿 再磨细度的基础上，采用 5 次再磨 6 次精选进行开 路、闭路试验，最终使石墨固定碳含量从 28.29%提 高到 83.80%，回收率达 90.17%。
2012 年第 4 期
唐 维等：隐晶质石墨纯化研究进展
31
表 1 各地原矿化学分析结果（%） Tab.1 Chemical analysis result of crude ore in some places（%）
来源 C
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2
S Hwenku.baidu.comO 其它
2.3 碱酸法
碱酸两步法是化学提纯的主要方法，也是目前 比较成熟的工艺，该法主要是利用高温下 NaOH 与 杂质中的主要有害成份 SiO2、Al2O3 等发生如下反应：
2NaOH + SiO2 →Na2SiO3 + H2O（气） 2NaOH + Al2O3 →2NaAlO2 + H2O（气） 生成的硅酸盐在水中部分溶解，部分生成不溶
表 1 表明，各地原矿中主要的杂质组成有SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等，其中湖南隐晶质石墨原 矿含碳量最高，达 85%以上，杂质元素成分主要以 硅、铝、铁为主，另外还含有少量的 Ca、Mg 等，石墨 的提纯主要是除去上述杂质元素。目前，国内外提 纯隐晶质石墨的方法可分为物理方法和化学方法 两大类。物理方法主要有浮选法和高温法，化学方 法包括碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等[ 8- 10 ]。
石墨的细度及 NaOH 的粒度对石墨最终的纯度也 有一定的影响[24]。肖奇等[25]采用改进的火法 - 湿法
提纯工艺对湖南郴州隐晶质石墨进行了试验研究，
3 隐晶质石墨提纯研究进展
在鳞片石墨的高纯化处理研究方面，目前，我
32
唐 维等：隐晶质石墨纯化研究进展
2012 年第 4 期
国已有一些厂家利用高温法、酸碱两步法、高浓度 强酸法等方法生产出 99.9%以上的高纯鳞片石墨， 如青岛石墨股份有限公司利用 HF、H2SO4、HCl 三强 酸法建立了国内首条年产 500t 高纯石墨的生产线。 然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质 量不稳定，而且还对环境造成较严重的污染。近年 来，我国一些大企业在石墨深加工、微粉石墨和超 微细石墨方面加大研发力度，并逐渐批量生产，但 总体上还与国外存在较大的差距。
陕西 64.7 17.77 8.42 1.99 1.25 0.68 0.20 0.08 1.88 挥发分：2.96 ；灰分：32.34
湖南 85.60 5.95 3.39 0.44 0.40 0.30 0.043
Na2O：0.26；K2O：0.41；MnO2：0.0097
吉林 62.43 23.64 7.392 2.173 0.114 0.101 0.133
2.5 氯化焙烧法
氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂， 在高温和特定气氛下焙烧，再通入 Cl2 进行化学反 应，生成气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出， 从而达到提纯石墨的目的。其原理是利用石墨中的 杂质在高温加热下可分解成氧化物如 SiO2、Al2O3、 Fe2O3、CaO 等，这些氧化物的熔沸点较高，而它们的 氯化物的熔沸点则较低，这样在不太高的温度下， 这些氯化物就会汽化而逸出，杂质被去除，从而达 到纯化石墨目的。
1 隐晶质石墨原矿的化学组成
前期对石墨提纯主要集中在天然鳞片石墨，对 隐晶质石墨的提纯研究相对较少，同时隐晶质石墨 的晶粒小，杂质包含在微小晶粒中，提纯技术难度 加大，也是制约其应用范围的主要原因之一，目前 隐晶质石墨的提纯很多还是借鉴天然鳞片石墨的 技术。研究隐晶质石墨提纯的方法，必须首先查清 存在于石墨矿中的杂质组成。就国内而言，湖南郴 州鲁塘、内蒙古、陕西眉县、吉林、四川广元、福建大 田等地[ 3- 7 ]是我国隐晶质石墨的主要出产地，其中目 前已探明湖南隐晶质石墨居全国之首。各地原矿化 学分析结果见表 1。
摘 要：本文详细介绍了目前国内外隐晶质石墨提纯的各种方法，主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯 化焙烧法和高温提纯法，系统地阐述了它们的基本原理、工艺条件、研究进展，并对各种方法的优缺点进行了 对比。
关键词：隐晶质石墨；提纯；纯化剂
中图分类号：TD875
文献标识码：A
Development of the methods of aphanitic graphite purification*
Science and Technology, Changsha 410114，China）
Abstract：A detailed description is given on various methods for aphanitic graphite purification, mainly in－