新型医用钛合金的特点及发展现状
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尽管目前还 没有对 ＴｉＮｉ 合金 的 生 物 毒 性 做 详细的报道， 但 Ｎｉ 元素长期植入生物体内会对身 体造成毒性作用， 从而限制其长期使用。早在 １９７１ 年 ， Ｂａｋｅｒ 首 先 发 现 ， Ｔｉ－３５ｗｔ％Ｎｂ β钛 合 金 在特定的条件下会发生形状记忆效应和超弹性。 这种具有形状记忆效应的 β钛合金的出现， 使得 β钛 合 金 在 生 物 医 用 领 域 有 很 大 的 发 展 空 间 。 同 时， 除了 Ｔｉ－Ｎｂ 基合金以外， 其他诸如 Ｔｉ－Ｖ 基， Ｔｉ－Ｍｏ 基等 β钛合金中也发现了形状记忆 效应。 此类合金中马氏体相的出现， 更证实了 β钛合金
的形状记忆效应和超弹性效应的存在。因此开发 不含 Ｎｉ 的 β形状记忆钛合金将有重要的现实意 义和实用价值。图 １ 为 β稳定元素及其相图［９］。可 明显看到， β钛 合金中的马 氏体开始转 变温度随 着合金元素含量的变化而发生变化。由相图可知，
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ／℃
β α＋β
Ｍｆ
α
β＋α＇
α
ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｓｔｒｅｓｓ
ｈｉｇｈ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｌｉｐ ｓｔｒｅｓｓ
ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｌｏｗ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｌｉｐ ｓｔｒｅｓｓ
Ｍｆ Ｍｓ Ａｓ Ａｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ／℃
图 ２ 相变点和应力关系曲线 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
析了 β钛合金中的形状记忆效应及其医学应用特性。同时展望了医用 β钛合金的发展前景。
关键词： 钛合金； 形状记忆； 现状； 发展
中图分类号： ＴＧ１４６．２＋３；ＴＧ１３９＋．６
文来自百度文库标识码： Ａ
文章编号： １００１－３８１４（２００８）１２－０１００－０４
Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗｌｙ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙ
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ； ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ； ａｃｔｕａｌｉｔｙ； ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
在当今医用材料领域中， 骨科中用于制造各 种人工关节、人工骨及各种内、外固定器械； 牙科 中 的 主 要 用 于 制 造 义 齿 、填 充 体 、种 植 体 、矫 形 丝 及各种辅助治疗器件的材料需求越来越多。最初 用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈 钢， 其中最为 常用的是 ３１６Ｌ 奥 氏体不锈钢，以后 又发展了 Ｃｏ－Ｃｒ 合金， 此系列合金在生物环境中 具有好的抗腐蚀性和强度， 被广泛应用于生物医 用领域。２０ 世纪 ４０ 年代初期， Ｂｏｔｈｅ［１］等发表了有 关多种金属种植体与骨之间反应的文章， 从而将 钛引入生物医学领域。他们将几种金属， 包括钛、 不锈钢和 Ｃｏ－Ｃｒ 合金植入鼠的股骨中， 结果发现 钛与骨之间无任何不良反应， 从而开辟了钛合金 在生体医用领域的新时代。由于钛合金具有高的 生物相容性、低密度、低弹性模量、高强度、耐体液 腐蚀等优点， 广泛应用于医用领域。本文主要介 绍新型医用钛合金的现状及发展与展望。
最近 Ｍｉｙａｚａｋｉ 课题组研究 Ｔｉ－Ｎｂ 基合金的力 学性能， 发现形状记忆效应出现在 Ｔｉ－（２２－２５）ａｔ％Ｎｂ 和 Ｔｉ－（２５．５－２７）ａｔ％Ｎｂ 合金中。因此， 开发新型的具有 低模量、好的形状记忆效应的 β钛合金成为医用钛 合金研究的热点。Ｔｉ－Ｎｂ 基合金很好地应用于该类 合金的设计。Ｐｉｎｇ 研究了 Ｔｉ－３０Ｎｂ－３Ｐｄ 合金的形状 记忆效应， 分析了合金中马氏体相变对合金性能的 影响［１６］。由于 Ｐｄ 元素具有优异的耐腐蚀性能， 因此 该类合金在生理盐水溶液中的腐蚀速率极小。在 Ｔｉ－２６Ｎｂ－ｘＳｉ（ｘ＝０．５－ １．５ａｔ％）合金研究中发现［１７］， 在此 亚稳定 β钛合金中的添加元素 Ｓｉ 可以抑制 ε相的 产生， 同时在降低合金弹性模量方面具有重要的作 用。Ｋｉｍ 等［１８］研究了 Ｔｉ－２２Ｎｂ－６Ｔａ （ａｔ％）形状记忆 合金的织构对形状记忆效应的影响， 分析了形状 记忆效应的各向异性。在对新型 Ｔｉ－Ｎｂ－Ｓｎ 系［１９］形 状记忆 β钛合金进行研究时， 分别采用了 ２９ 种 不同成分组合的三元钛合金， 各组元成分范围为 Ｔｉ－（２３￣４３）ｗｔ％Ｎｂ－（４￣１５）ｗｔ％Ｓｎ。研究发现， Ｓｎ 元 素的加入较大程度地影响合金中马氏体的转变温 度， 同时抑制 ε相的产生。其中对于 Ｔｉ－３５Ｎｂ－４Ｓｎ 和 Ｔｉ－３５Ｎｂ－７．９Ｓｎ 合金的研究中得出， Ｔｉ－３５Ｎｂ－７．９Ｓｎ 合金 即使在 ５２３ Ｋ 时效 也没有明显 的 ε相 产 生 ， Ｔｉ－３５Ｎｂ－４Ｓｎ 冷轧变形后的弹性模量为 ４２ ＧＰａ。
β
Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｓｔａｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｓｔａｂｌｅ
β＋εａｔｈ β＋εｉｓｏ４ｈ
Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
βｃ Ｂｅｔａ Ⅲ
Ｂｅｔａ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ （％）
图 １ β稳定元素极其相图示意［９］
Ｆｉｇ．１ Ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆ ｂｅｔａ ｓｔａｂｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ［９］
控 制 β稳 定 元 素 的 含 量 可 以 改 变 马 氏 体 转 变 的 开始和终了温度。此外， 在许多 β钛合金中发现， 当马氏体相变应力小于合金位错滑移所需的应力 时， 合金中还会产生应力诱发马氏体相［１０］。这种马 氏体相使合金发生超弹性性能。如图 ２ 合金相变 点和应力关系曲线所示， 随着温度的升高， 诱发马 氏体转变临界应力逐渐增大， 滑移临界应力逐渐 减小， 在奥氏体开始转变温度（Ａｓ）以上， 当诱发马 氏体转变临界应力界于最高和最低滑移应力之间 时， 出现马氏体转变相。因此， 增加合金的临界滑 移应力有利于产生应力诱发马氏体相。
收 稿 日 期： ２００７－１２－２７ 基 金 项 目： 高等学校全国优秀博士学位论文作者专项资助项目（２００３３２） 作者简介：刘福（１９７８－），男， 辽宁葫芦岛人， 工程师， 从事金属材料开
发与检测的研究； 电话：０２１－２６６４４５６１； Ｅ－ｍａｉｌ： ｌｉｕｆｕ＠ｂａｏｓｔｅｅｌ．ｃｏｍ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮｉ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｌｌｏｙ ａｎｄ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｄｉｃａｌ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｎｅｗｌｙ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ．
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ
２．３ 医用 β钛合金的研究现状 目 前 以 Ｔｉ－Ｍｏ、Ｔｉ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｔａ和 Ｔｉ－Ｚｒ 为基体的
β钛合金得到广泛的研究， 相比其他常用的钛合金， 这类合金组合可以使钛合金获得更低的弹性模量和
《热加工工艺》２００８ 年第 ３７ 卷第 １２ 期
１０１
材料热处理技术 Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 材料热处理技术
形、热机械处理和时效处理对富 Ｎｉ 的 ＴｉＮｉ 合金 相变和物理性能的影响； 添加合金元素对 ＴｉＮｉ 合 金相变和物理性能的影响； 表面处理提高 ＴｉＮｉ 合 金的耐蚀性和生物相容性。
在 ＴｉＮｉ 系合金中， 一些合金元素如 Ａｕ， Ｐｄ， Ｐｔ 和 Ｚｒ， Ｈｆ 等作为替换元素， 取代了 Ｎｉ 元素， 从 而进一步提高了该合金的应用温度范围， 扩大了 应用领域。
目前， 许多材料科研人员投入大量的精力来 研究富 Ｎｉ 富 Ｔｉ 的 ＴｉＮｉ 形状记忆效应［４］。研究的 最终目的是提高合金的形状记忆效应。ＴｉＮｉ 形状 记忆合金的研究主要体现在以下几方面： 冷变
１００
Ｈｏｔ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８， Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．６
下半月出版
材料热处理技术 Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
● 综 述●
２００８ 年 ６ 月
新型医用钛合金的特点及发展现状
刘 福 １， 吴树建 ２， 王立强 ２
（１．上海宝钢股份宝钢分公司， 上海 ２０１９００； ２．上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室， 上海 ２０００４０）
摘 要： 介绍了医用金属材料的特点及发展， 论述了 ＴｉＮｉ 形状记忆合金、β钛合金的发展以及应用现状。分
１ ＴｉＮｉ 形状记忆合金
早 在 １９６３ 年 ， 美 国 海 军 军 械 实 验 室（Ｎａｖａｌ Ｏｒｄｎａｎｃｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｂｕｅｈｌｅｒ 等 人 在 近 等 原 子 比 ＴｉＮｉ 合 金 中 发 现 了 形 状 记 忆 效 应［２］， 并 推 出 商 品 ＴｉＮｉｎｏｌ 合金。１９６９ 年， 美国就已成批生产了形状 记忆合金并投入使用。随后这种具有超弹性、形状 记忆效应的新型钛合金被广泛研究， 并开发应用 于 航 空 航 天 ， 海 上 石 油 ， 电 缆 通 信 等 领 域 ［３］。 自 １９７８ 年以来， 我国对 ＴｉＮｉ 形状记忆合金及其制 品进行了广泛的耐蚀性实验、生物试验， 结果表明 ＴｉＮｉ 合金具有较好的生物相容性， 而且在各种生 理溶液或介质中具有好的耐腐蚀性， 用其制成的 各种制品植入人体后， 未发现有排异性反应或出 现炎症。到目前为止， 我国已有形状记忆合金制作 的 人 工 关 节 、牙 齿 正 畸 丝 、根 管 挫 、医 用 编 织 广 泛 应用于国内临床。同时， ＴｉＮｉ 形状记忆合金在骨 科临床应用最为广泛， 应用的产品有加压骑缝钉、 内固定器、髓内钉等。
２ 医用 β钛合金
２．１ 医用 β钛合金发展 根据钛合金 的类型（α， α＋β， β）， 一 般 可 将 生
物医用钛合金的应用和发展大致分为三代， 第一 个 时 代 以 纯 钛 和 Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ 为 代 表 ， Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ ＥＬＩ 具有很好的生物相容性、耐蚀性和力学性能， 是至今使用最广泛的外科植入材料。第二个时代 是 以 Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｆｅ 和 Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ 为 代 表 的 α＋β 型合金， 不含对身体有毒性元素 Ｖ 的 Ｔｉ－６Ａｉ－７Ｎｂ 和 Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｆｅ 两 种 α＋β钛 合 金 ， 具 有 和 Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ ＥＬＩ 相似的力学性能， 也广泛应用于外 科领域［５］。进入 ２０ 世纪 ９０ 年代初期， Ｔｉ－Ｍｏ 系 β 型钛合金作为医用材料得到了广泛研究， 如 Ｔｉ－１２Ｍｏ－６Ｚｒ－２Ｆｅ、Ｔｉ－１５Ｍｏ－５Ｚｒ－３Ａｌ 和 Ｔｉ－１５Ｍｏ－ ３Ｎｂ－０．３Ｏ（２１ＳＲｘ）等［６－７］。该 类 合 金 具 有 更 高 的 拉 伸 强度、断裂韧性， 更好的耐磨损性能， 但是这类合 金的弹性模量仍高于骨弹性模量。当今， 设计和开 发具有更低的弹性模量的 β钛合金成为医用钛合金 材料开发的重点。经过大量的实验表明 ［８］， Ｎｂ、Ｔａ、 Ｚｒ、和 Ｓｎ 等元素具有较好的生物相容性， 对身体具 有较小的毒性。因而含有 Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、和 Ｓｎ 等元 素的低弹性模量 β钛合金具有较大的应用潜力。 ２．２ 医用 β钛合金的形状记忆效应
２００８ 年 ６ 月
更高的强度。Ｔｉ－Ｎｂ 基合金由于有最低的弹性模量和 较好的形状记忆效应， 是最有开发潜力的医用钛合 金。一些 Ｔｉ－Ｎｂ 基的亚稳定钛合金已经得到了应用， 如 Ｔｉ－１３Ｎｂ－１３Ｚｒ［１１］、Ｔｉ－３５Ｎｂ－５Ｔａ－７Ｚｒ ［１２］、Ｔｉ－２９Ｎｂ－ １３Ｔａ－４．６Ｚｒ ［１３］、 Ｔｉ－３９Ｎｂ－５．１Ｔａ－７．１Ｚｒ（ＴＮＴＺ）［１４］ 和 Ｔｉ－３４Ｎｂ－９Ｚｒ－８Ｔａ［１５］。 这些合金具 有 高 的 强 度 、低 的 模 量 ， 但 是 合 金 的 弹 性 模 量（５５￣８９ ＧＰａ）较 人 骨的仍然高很多。 由西北有色金属研究院等三 家单位自主设计开发出两种具有我国自主知识产 权 的 “较 低 成 本 化 ” 近 β 型 钛 合 金 ＴＬＭ （Ｔｉ－Ｚｒ－Ｓｎ－Ｍｏ－Ｎｂ） 和 ＴＬＥ （Ｔｉ－Ｚｒ－Ｍｏ－Ｎｂ）， 生 物 和 力学相容性好， 综合性能可与目前国际上已报道 的 Ｔｉ－１３Ｎｂ－１３Ｚｒ 等优良医用钛合金相似。
ＬＩＵ Ｆｕ１， ＷＵ Ｓｈｕｊｉａｎ２， ＷＡＮＧ Ｌｉｑｉａｎｇ２
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｔｅｅｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ， Ｂａｏｓｔｅｅｌ Ｃｏ，．Ｌｔｄ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１９００， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ， Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００４０， Ｃｈｉｎａ）
的形状记忆效应和超弹性效应的存在。因此开发 不含 Ｎｉ 的 β形状记忆钛合金将有重要的现实意 义和实用价值。图 １ 为 β稳定元素及其相图［９］。可 明显看到， β钛 合金中的马 氏体开始转 变温度随 着合金元素含量的变化而发生变化。由相图可知，
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ／℃
β α＋β
Ｍｆ
α
β＋α＇
α
ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
Ｓｔｒｅｓｓ
ｈｉｇｈ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｌｉｐ ｓｔｒｅｓｓ
ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｌｏｗ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｌｉｐ ｓｔｒｅｓｓ
Ｍｆ Ｍｓ Ａｓ Ａｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ／℃
图 ２ 相变点和应力关系曲线 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
析了 β钛合金中的形状记忆效应及其医学应用特性。同时展望了医用 β钛合金的发展前景。
关键词： 钛合金； 形状记忆； 现状； 发展
中图分类号： ＴＧ１４６．２＋３；ＴＧ１３９＋．６
文来自百度文库标识码： Ａ
文章编号： １００１－３８１４（２００８）１２－０１００－０４
Ｃｈａｒ ａｃｔｅｒ ｉｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗｌｙ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙ
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ； ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ； ａｃｔｕａｌｉｔｙ； ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
在当今医用材料领域中， 骨科中用于制造各 种人工关节、人工骨及各种内、外固定器械； 牙科 中 的 主 要 用 于 制 造 义 齿 、填 充 体 、种 植 体 、矫 形 丝 及各种辅助治疗器件的材料需求越来越多。最初 用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈 钢， 其中最为 常用的是 ３１６Ｌ 奥 氏体不锈钢，以后 又发展了 Ｃｏ－Ｃｒ 合金， 此系列合金在生物环境中 具有好的抗腐蚀性和强度， 被广泛应用于生物医 用领域。２０ 世纪 ４０ 年代初期， Ｂｏｔｈｅ［１］等发表了有 关多种金属种植体与骨之间反应的文章， 从而将 钛引入生物医学领域。他们将几种金属， 包括钛、 不锈钢和 Ｃｏ－Ｃｒ 合金植入鼠的股骨中， 结果发现 钛与骨之间无任何不良反应， 从而开辟了钛合金 在生体医用领域的新时代。由于钛合金具有高的 生物相容性、低密度、低弹性模量、高强度、耐体液 腐蚀等优点， 广泛应用于医用领域。本文主要介 绍新型医用钛合金的现状及发展与展望。
最近 Ｍｉｙａｚａｋｉ 课题组研究 Ｔｉ－Ｎｂ 基合金的力 学性能， 发现形状记忆效应出现在 Ｔｉ－（２２－２５）ａｔ％Ｎｂ 和 Ｔｉ－（２５．５－２７）ａｔ％Ｎｂ 合金中。因此， 开发新型的具有 低模量、好的形状记忆效应的 β钛合金成为医用钛 合金研究的热点。Ｔｉ－Ｎｂ 基合金很好地应用于该类 合金的设计。Ｐｉｎｇ 研究了 Ｔｉ－３０Ｎｂ－３Ｐｄ 合金的形状 记忆效应， 分析了合金中马氏体相变对合金性能的 影响［１６］。由于 Ｐｄ 元素具有优异的耐腐蚀性能， 因此 该类合金在生理盐水溶液中的腐蚀速率极小。在 Ｔｉ－２６Ｎｂ－ｘＳｉ（ｘ＝０．５－ １．５ａｔ％）合金研究中发现［１７］， 在此 亚稳定 β钛合金中的添加元素 Ｓｉ 可以抑制 ε相的 产生， 同时在降低合金弹性模量方面具有重要的作 用。Ｋｉｍ 等［１８］研究了 Ｔｉ－２２Ｎｂ－６Ｔａ （ａｔ％）形状记忆 合金的织构对形状记忆效应的影响， 分析了形状 记忆效应的各向异性。在对新型 Ｔｉ－Ｎｂ－Ｓｎ 系［１９］形 状记忆 β钛合金进行研究时， 分别采用了 ２９ 种 不同成分组合的三元钛合金， 各组元成分范围为 Ｔｉ－（２３￣４３）ｗｔ％Ｎｂ－（４￣１５）ｗｔ％Ｓｎ。研究发现， Ｓｎ 元 素的加入较大程度地影响合金中马氏体的转变温 度， 同时抑制 ε相的产生。其中对于 Ｔｉ－３５Ｎｂ－４Ｓｎ 和 Ｔｉ－３５Ｎｂ－７．９Ｓｎ 合金的研究中得出， Ｔｉ－３５Ｎｂ－７．９Ｓｎ 合金 即使在 ５２３ Ｋ 时效 也没有明显 的 ε相 产 生 ， Ｔｉ－３５Ｎｂ－４Ｓｎ 冷轧变形后的弹性模量为 ４２ ＧＰａ。
β
Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｓｔａｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｓｔａｂｌｅ
β＋εａｔｈ β＋εｉｓｏ４ｈ
Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
βｃ Ｂｅｔａ Ⅲ
Ｂｅｔａ ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ （％）
图 １ β稳定元素极其相图示意［９］
Ｆｉｇ．１ Ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆ ｂｅｔａ ｓｔａｂｌｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ［９］
控 制 β稳 定 元 素 的 含 量 可 以 改 变 马 氏 体 转 变 的 开始和终了温度。此外， 在许多 β钛合金中发现， 当马氏体相变应力小于合金位错滑移所需的应力 时， 合金中还会产生应力诱发马氏体相［１０］。这种马 氏体相使合金发生超弹性性能。如图 ２ 合金相变 点和应力关系曲线所示， 随着温度的升高， 诱发马 氏体转变临界应力逐渐增大， 滑移临界应力逐渐 减小， 在奥氏体开始转变温度（Ａｓ）以上， 当诱发马 氏体转变临界应力界于最高和最低滑移应力之间 时， 出现马氏体转变相。因此， 增加合金的临界滑 移应力有利于产生应力诱发马氏体相。
收 稿 日 期： ２００７－１２－２７ 基 金 项 目： 高等学校全国优秀博士学位论文作者专项资助项目（２００３３２） 作者简介：刘福（１９７８－），男， 辽宁葫芦岛人， 工程师， 从事金属材料开
发与检测的研究； 电话：０２１－２６６４４５６１； Ｅ－ｍａｉｌ： ｌｉｕｆｕ＠ｂａｏｓｔｅｅｌ．ｃｏｍ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＮｉ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｌｌｏｙ ａｎｄ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｄｉｃａｌ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｎｅｗｌｙ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ｂｅｔａ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｗａｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ．
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ
２．３ 医用 β钛合金的研究现状 目 前 以 Ｔｉ－Ｍｏ、Ｔｉ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｔａ和 Ｔｉ－Ｚｒ 为基体的
β钛合金得到广泛的研究， 相比其他常用的钛合金， 这类合金组合可以使钛合金获得更低的弹性模量和
《热加工工艺》２００８ 年第 ３７ 卷第 １２ 期
１０１
材料热处理技术 Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 材料热处理技术
形、热机械处理和时效处理对富 Ｎｉ 的 ＴｉＮｉ 合金 相变和物理性能的影响； 添加合金元素对 ＴｉＮｉ 合 金相变和物理性能的影响； 表面处理提高 ＴｉＮｉ 合 金的耐蚀性和生物相容性。
在 ＴｉＮｉ 系合金中， 一些合金元素如 Ａｕ， Ｐｄ， Ｐｔ 和 Ｚｒ， Ｈｆ 等作为替换元素， 取代了 Ｎｉ 元素， 从 而进一步提高了该合金的应用温度范围， 扩大了 应用领域。
目前， 许多材料科研人员投入大量的精力来 研究富 Ｎｉ 富 Ｔｉ 的 ＴｉＮｉ 形状记忆效应［４］。研究的 最终目的是提高合金的形状记忆效应。ＴｉＮｉ 形状 记忆合金的研究主要体现在以下几方面： 冷变
１００
Ｈｏｔ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８， Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．６
下半月出版
材料热处理技术 Ｍａｔｅｒｉａｌ ＆ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
● 综 述●
２００８ 年 ６ 月
新型医用钛合金的特点及发展现状
刘 福 １， 吴树建 ２， 王立强 ２
（１．上海宝钢股份宝钢分公司， 上海 ２０１９００； ２．上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室， 上海 ２０００４０）
摘 要： 介绍了医用金属材料的特点及发展， 论述了 ＴｉＮｉ 形状记忆合金、β钛合金的发展以及应用现状。分
１ ＴｉＮｉ 形状记忆合金
早 在 １９６３ 年 ， 美 国 海 军 军 械 实 验 室（Ｎａｖａｌ Ｏｒｄｎａｎｃｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｂｕｅｈｌｅｒ 等 人 在 近 等 原 子 比 ＴｉＮｉ 合 金 中 发 现 了 形 状 记 忆 效 应［２］， 并 推 出 商 品 ＴｉＮｉｎｏｌ 合金。１９６９ 年， 美国就已成批生产了形状 记忆合金并投入使用。随后这种具有超弹性、形状 记忆效应的新型钛合金被广泛研究， 并开发应用 于 航 空 航 天 ， 海 上 石 油 ， 电 缆 通 信 等 领 域 ［３］。 自 １９７８ 年以来， 我国对 ＴｉＮｉ 形状记忆合金及其制 品进行了广泛的耐蚀性实验、生物试验， 结果表明 ＴｉＮｉ 合金具有较好的生物相容性， 而且在各种生 理溶液或介质中具有好的耐腐蚀性， 用其制成的 各种制品植入人体后， 未发现有排异性反应或出 现炎症。到目前为止， 我国已有形状记忆合金制作 的 人 工 关 节 、牙 齿 正 畸 丝 、根 管 挫 、医 用 编 织 广 泛 应用于国内临床。同时， ＴｉＮｉ 形状记忆合金在骨 科临床应用最为广泛， 应用的产品有加压骑缝钉、 内固定器、髓内钉等。
２ 医用 β钛合金
２．１ 医用 β钛合金发展 根据钛合金 的类型（α， α＋β， β）， 一 般 可 将 生
物医用钛合金的应用和发展大致分为三代， 第一 个 时 代 以 纯 钛 和 Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ 为 代 表 ， Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ ＥＬＩ 具有很好的生物相容性、耐蚀性和力学性能， 是至今使用最广泛的外科植入材料。第二个时代 是 以 Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｆｅ 和 Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｎｂ 为 代 表 的 α＋β 型合金， 不含对身体有毒性元素 Ｖ 的 Ｔｉ－６Ａｉ－７Ｎｂ 和 Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｆｅ 两 种 α＋β钛 合 金 ， 具 有 和 Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ ＥＬＩ 相似的力学性能， 也广泛应用于外 科领域［５］。进入 ２０ 世纪 ９０ 年代初期， Ｔｉ－Ｍｏ 系 β 型钛合金作为医用材料得到了广泛研究， 如 Ｔｉ－１２Ｍｏ－６Ｚｒ－２Ｆｅ、Ｔｉ－１５Ｍｏ－５Ｚｒ－３Ａｌ 和 Ｔｉ－１５Ｍｏ－ ３Ｎｂ－０．３Ｏ（２１ＳＲｘ）等［６－７］。该 类 合 金 具 有 更 高 的 拉 伸 强度、断裂韧性， 更好的耐磨损性能， 但是这类合 金的弹性模量仍高于骨弹性模量。当今， 设计和开 发具有更低的弹性模量的 β钛合金成为医用钛合金 材料开发的重点。经过大量的实验表明 ［８］， Ｎｂ、Ｔａ、 Ｚｒ、和 Ｓｎ 等元素具有较好的生物相容性， 对身体具 有较小的毒性。因而含有 Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、和 Ｓｎ 等元 素的低弹性模量 β钛合金具有较大的应用潜力。 ２．２ 医用 β钛合金的形状记忆效应
２００８ 年 ６ 月
更高的强度。Ｔｉ－Ｎｂ 基合金由于有最低的弹性模量和 较好的形状记忆效应， 是最有开发潜力的医用钛合 金。一些 Ｔｉ－Ｎｂ 基的亚稳定钛合金已经得到了应用， 如 Ｔｉ－１３Ｎｂ－１３Ｚｒ［１１］、Ｔｉ－３５Ｎｂ－５Ｔａ－７Ｚｒ ［１２］、Ｔｉ－２９Ｎｂ－ １３Ｔａ－４．６Ｚｒ ［１３］、 Ｔｉ－３９Ｎｂ－５．１Ｔａ－７．１Ｚｒ（ＴＮＴＺ）［１４］ 和 Ｔｉ－３４Ｎｂ－９Ｚｒ－８Ｔａ［１５］。 这些合金具 有 高 的 强 度 、低 的 模 量 ， 但 是 合 金 的 弹 性 模 量（５５￣８９ ＧＰａ）较 人 骨的仍然高很多。 由西北有色金属研究院等三 家单位自主设计开发出两种具有我国自主知识产 权 的 “较 低 成 本 化 ” 近 β 型 钛 合 金 ＴＬＭ （Ｔｉ－Ｚｒ－Ｓｎ－Ｍｏ－Ｎｂ） 和 ＴＬＥ （Ｔｉ－Ｚｒ－Ｍｏ－Ｎｂ）， 生 物 和 力学相容性好， 综合性能可与目前国际上已报道 的 Ｔｉ－１３Ｎｂ－１３Ｚｒ 等优良医用钛合金相似。
ＬＩＵ Ｆｕ１， ＷＵ Ｓｈｕｊｉａｎ２， ＷＡＮＧ Ｌｉｑｉａｎｇ２
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｔｅｅｌ Ｒｏｌｌｉｎｇ， Ｂａｏｓｔｅｅｌ Ｃｏ，．Ｌｔｄ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１９００， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ， Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００４０， Ｃｈｉｎａ）