Primid粉末涂料体系及其发展方向

1 Primid体系简介
1、开发背景与现状：
Primid体系优点：

环保低碳：极低的毒性和低温固化特性（130℃即开始固
化），通常的固化条件为160℃/20min，180℃/10min
或200℃/8min。

较低的成本 优异的摩擦带电性 较好的粉末储存稳定性
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2.2 一步挤出法消光
纯物理消光法
方法：加入消光填料（高岭土、膨润土、氢氧化铝
等）或消光蜡粉
缺点：只能实现40-70%（60°）光泽

过多加入消光填料会恶化涂层的流平性和抗冲性能 添加消光蜡粉会导致涂膜表面产生雾影，尤其在黑色配方 中更为明显。可以加入氢化蓖麻油衍生物改善表明显影度， 如Crayvally的PC。

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2.1 干混消光
缺点：非常耗时，难以精确控制

由于混合效果的差异会导致重现性不好，有时还会产生不均匀的表面
发展方向：

不同酸值聚酯的应用是基础，干混法消光的主要发展目标是开发具有 高工艺容忍度的干混体系，因此全球各大粉末聚酯公司都先后开发了 用于Primid体系的不同酸值的聚酯 如：Nuplex开发的Setapoll Sp281（97:3 ）和 SP285（93:7）， Setapoll SP271 （97:3）和Setapoll SP275（97:3）。据报道，此 两对聚酯用于Primid干混消光体系具有高工艺容忍（mechanicallyrobust）和光泽稳定性的特点。
3.1 采用低活性的HAA及其衍生物
3.2 采用低酸值聚酯
3.3 采用脱气剂
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3.1 采用低活性HAA及其衍生物
原理：降低涂层的固化速度，使得涂膜在交联固化之
前，气泡有足够的时间逸出，提高脱气阈值
低活性的PRIMID QM 1260
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3.1 采用低活性HAA及其衍生物
低官能度HAA缺点：

官能度下降，交联密度降低，耐化学性劣化 某些ＨＡＡ的熔点降低，粉末流动性降低
这方面可以通过与XL552拼用来改善。
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3.2 采用低酸值聚酯
方法原理：通过采用低酸值聚酯控制反应速度，使得固化

ＥＭＳ专利报道的一种部分羟基屏蔽的ＨＡＡ，单独固 化聚酯树脂，可以提高粉末涂膜的最低气泡厚度。
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3.1 采用低活性HAA及其衍生物
其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）

DSM公司研究人员用环状二酸酐与一元/二元链烷醇胺 进行胺解-缩合反应，制得了一种链状/支化的羟烷基酰 胺缩聚物，以该缩聚物为固化剂，可以提高粉末涂膜的 最低气泡厚度。

Gloss与胶化时间差值｜tgA-tgB｜没有明显的相关性，与[｜tgAtgB｜/ (tgA+tgB)]之间有负相关性 Gloss与聚酯的 ｜AVA-AVB｜/ (AVA+AVB)之间有极好的负相关性 因此，实际应用中，我们可以根据聚酯酸值间的相对差值来预测干混 后体系的光泽，以此作为干混消光体系设计依据。
10/3
10/1 羟当量100 10/2 10/3
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2.2 一步挤出法消光
添加高酸值成分
发展方向：选择合适酸值和活性的高酸值组分，以获得消光
效果和贮存稳定性等粉末性能的平衡。
如：Cytec用于Primid体系的一步挤出法消光的“聚酯树脂
对”（CC2642-0 & 2691-2；CC2605-3&2670-3），以约 50:50重量比配合，可稳定重复的获得20%范围的光泽。且 粉末的贮存稳定性不受影响。
1、开发背景与现状：
PE/TGIC的优缺点：

良好的耐热和耐候性能 可满足高光、低光、纹理、宽范围固化等各种要求 体系均一、稳定、可调
优 点

缺点：刺激性和潜在的致癌性！
基于安全环保的考虑，寻找TGIC的替代品势在必行。
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一、Primid体系简介
1、开发背景与现状：
过程中粘度增加速率降低，同时也使得单位时间产生的副 产物水蒸气减少，从而减少涂膜针孔。
缺点：但由于树脂官能度降低导致交联密度降低，可能对
涂膜柔韧性和耐溶剂性有负面影响。
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涂层抗划伤和抗擦亮等机械性能往往欠佳。
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2.2 一步挤出法消光
添加高酸值成分
方法原理：在预混合阶段即加入高酸值成分（如高酸值
聚酯、聚酐、聚羧酸等），然后通过一步挤出法获得消 光Primid粉末，该法同样是基于高酸值成分与低酸值聚 酯以不同的活性与HAA反应的原理，导致涂膜不均匀收 缩而实现消光。
下尝试
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2 Primid体系消光
2.1 干混消光 2.2 一步挤出法（one-shot）消光

纯物理消光剂


添加高酸值组分
添加GMA树脂 HAA型消光固化剂
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2.1 干混消光
方法：干混二种具有不同反应活性、融熔粘度或表面张力的
Degussa：羟基聚酯／封闭异氰酸酯(PU) Cytec：羟基聚酯／甘脲(Glycoluril)等
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一、Primid体系简介
1、开发背景与现状：
TGIC替代品的开发：
项目 种类 TGIC Primid PT910 MT239 Oxazoline GMA 毒性 1 5 2 2 1 4 反应活性 2 2 4 5 1 3 用量 3 4 2 2 3 1 储存稳定 小分子逸 性 出 2 2 5 5 2 3 5 2 5 5 5 5 耐候性 1 2 2 1 2 2
单独与羧基聚酯固化，可获得30%左右的光泽。 与常规HAA搭配使用，可实现涂膜光泽的调整。

具有良好的工艺稳定性。
目前该产品正处于市场推广阶段
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3 Primid 体系的脱气问题
由于HAA与聚酯固化反应过程有水汽产生，如果脱除不充
分，会导致涂膜针孔。为充分脱除水汽，可
1 Primid体系简介
1、开发背景与现状：
Primid体系缺点及发展方向：

涂膜消光相对困难。


涂膜容易产生针孔，尤其在厚涂时。
过烘烤涂膜易黄变。 耐水解性比TGIC略差，可用与之相匹配的聚酯来克服这 一困难。
如果说Primid体系的优点是其发展的理由，那么改进或解决 它的缺点和不足就是其发展的方向。
如：性能稳定的高酸值聚酐
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2.2 一步挤出法消光
HAA型消光固化剂
2011 年 ， Evonik 公 司 公 司 发 布 牌 号 Vestagon EPHA368 的全新产品，该产品即是一种基于特殊结构的 HAA，可作为Primid体系的消光固化剂

化），通常的固化条件为160℃/20min，180℃/10min
或200℃/8min。
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项目
TGIC
Powderlink 1174 7.1 >10
PRIMID 552 >5.0 >5.0
XL-
Vestagon B1530 可能有害 无数据
白鼠LD50 （g/kg） 白兔LD50 （g/kg）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
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2.2 一步挤出法消光
添加高酸值成分
EMS研究人员研究了在常规Primid体系中加入高酸值聚酯和线性
脂肪族聚酐（AV310，mp80-90℃）两种高酸值组分：
HAA
聚酯（AV33）/聚酯 （AV330）质量比 10/1 羟当量90 10/2 储存稳 光泽(60°%) 定性 高酸值 40 成分增 18（聚酐39） 加，贮 存稳定 45 性有下 35 降 12（聚酐36） 52 涂膜性 能 机械性 能、耐 老化性 能不受 高酸值 聚酯影 响
Glycoluril
PU
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1
—
4
3
—
—
4
3
1
3
1
2
一、Primid体系简介
1、开发背景与现状：
Primid体系的市场现状：

Primid体系除小分子逸出（导致涂膜针孔）最为严重外，其余性能最 为平衡，再加上其成本适中，易于产业化等特点，因此，它在众多的 TGIC替代品中，最能为市场所接受。 Primid体系已逐渐取代PES/TGIC成为户外粉末涂料体系的最主要的 组成部分。并且随着Primid体系配套产品和技术的不断发展，它在全 球户外粉末涂料市场所占的比例还在快速增长中。
Primid体系
原理：基于两种体系的粉末其凝胶时间是不相同的，反应较
快的粉末部分先交联成网状结构，降低了体系的流动性。限 制了随后反应的活性较低粉末的交联，两种不同反应的应力 收缩形成微观粗糙表面导致消光。
例如：将90：10（A体系）及96：4（B体系）两个的聚酯
/HAA粉末，分别挤出后按一定配备混合粉碎。调整A、B两 种体系的配比，可获得30%（60°）左右的光泽。
3.1 采用低活性HAA及其衍生物
低官能度PRIMID SF 4510（三官能度） 其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）
DSM专利报道，与ＸＬ５５２ 拼用，耐化学性、机械性能、 储存性能均良好
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3.1 采用低活性HAA及其衍生物
其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）
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2.1 干混消光
设计：首先采用DSC、流变仪、显微分析、介电分析等手段，
分别分析单一Primid体系的固化过程参数和流变学参数，然 后采用统计分析方法预测单一体系的干混后的消光效果，最 后再进行实验验证。 Eastman 公司研究分析了单一体系的理化特性与所得干混 体系光泽之间的相关性，结果如下：
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2 Primid体系消光
Primid体系相对于TGIC体系来说，难以消光，特别是难
以获得20%以下的低光涂层。
原因：HAA与羧基聚酯的固化反应，不受通常的酯化催
化剂的催化，难以通过固化催化剂或促进剂调整涂膜的
固化进程来实现消光。
针对上述特点，目前对于Primid体系的消光，主要有以
TGIC替代品的开发：

Rohm and Hass：羟烷基酰胺(Primid体系)
Huntsman：多元酸缩水甘油酯固化剂(PT910)
Nissan：异氰脲酸三-β -甲基缩水甘油酯(MT239) DSM：噁唑啉(Oxazoline)
Estron等：聚丙烯酸缩水甘油酯(GMA树脂)
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2.2 一步挤出法消光
添加GMA树脂
方法原理：在Primid体系中加入GMA树脂替代部分HAA，
利用其中的环氧基和HAA中的羟基竞争与聚酯中的羧基反应， 由于反应活性的差异，导致涂膜不均匀收缩，而产生消光效 果
缺点：


难以稳定获得5%以上的稳定光泽
0.4 >3
4小时吸入量 LC50/mg/m3
2000 >291（白鼠） 无数据 （rat） 无
中等 阴性
尘埃刺激 有可能
可能 阴性
白兔皮肤刺激性 中等
白兔眼睛刺激性 严重 Ames诱变试验 阳性
无数据
基本无 阴性
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HAA/PE固化反应机理
噁唑鎓中间体
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图
Primid体系与TGIC体系占户外粉末涂料市场份额
（摘自2010.05 中国涂料工业）
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一、Primid体系简介
1、开发背景与现状：
Primid体系优点：

环保低碳：极低的毒性和低温固化特性（130℃即开始固
Primid粉末涂料体系及其 发展方向
六安市捷通达化工有限责任公司 翁世兵
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内容提要
Primid体系简介 Primid体系的消光问题


Primid体系的脱气问题
Primid体系的黄变问题
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一、Primid体系简介