统计热力学ppt
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热力学统计物理-第五版-汪志诚-精ppt课件
描述）.
单位：
1 m 3 1 0 3 L 1 0 3 d m 3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
2020/4/29
.
20
简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
2020/4/29
.
21
§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
2020/4/29
.
22
为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
2020/4/29
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7
2020/4/29
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8
热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
① 热学
② 分子运动论
③ 原子物理学
2020④/4/29量子力学
.
11
The Fundamental Laws of Thermodynamics
2020/4/29.Fra bibliotek12
目 录 Contents
统计热力学基础
能量守恒 : U = N ∑ Pε ,iε i 粒子数守恒 : N = ∑ ni
ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率 概率； 概率
（4）分布的微态数WD与系统的总微态数 任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子， 实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布 (或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态 微态。WD表示分布D 微态 的微态数，用表示系统总的微态数。 （5）分布的概率 计算分布的概率用古典概型的计算公式。 ①古典概型 古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率 古典概型 的基本公式，其特征是： (i)只有有限个基本事件； (ii)所有基本事件发生都是等概率的。
②振动配分函数 对一维谐振子
1 q = 1 e hv kT e hv 2 kT qv = 1 e hv kT
0 v
定义
Θ v
def
hν/ k
式中Θv——振动特征温度，代入上式，则
0 qv =
1 1 e Θ v T
e hv 2kT 1 e Θ v T
qv =
③转动配分函数 对于直线型双原子分子，转动配分函数为
i i
i
(ni + g i 1)! ≈ g in (g >> n ) 离域子系统： WD = ∏ ∏ n! i i n!×( g i 1)! i i i
i
（6）最概然分布与平衡分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布 最概然分布。 最概然分布 对于热力学系统N≥10２４，N，V，E确定的系统达平衡时(即系 统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分 布称为平衡分布 平衡分布。 平衡分布 当系统的N→∞时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概 然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取 摘取 最大项原理。 最大项原理。
ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率 概率； 概率
（4）分布的微态数WD与系统的总微态数 任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子， 实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布 (或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态 微态。WD表示分布D 微态 的微态数，用表示系统总的微态数。 （5）分布的概率 计算分布的概率用古典概型的计算公式。 ①古典概型 古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率 古典概型 的基本公式，其特征是： (i)只有有限个基本事件； (ii)所有基本事件发生都是等概率的。
②振动配分函数 对一维谐振子
1 q = 1 e hv kT e hv 2 kT qv = 1 e hv kT
0 v
定义
Θ v
def
hν/ k
式中Θv——振动特征温度，代入上式，则
0 qv =
1 1 e Θ v T
e hv 2kT 1 e Θ v T
qv =
③转动配分函数 对于直线型双原子分子，转动配分函数为
i i
i
(ni + g i 1)! ≈ g in (g >> n ) 离域子系统： WD = ∏ ∏ n! i i n!×( g i 1)! i i i
i
（6）最概然分布与平衡分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布 最概然分布。 最概然分布 对于热力学系统N≥10２４，N，V，E确定的系统达平衡时(即系 统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分 布称为平衡分布 平衡分布。 平衡分布 当系统的N→∞时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概 然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取 摘取 最大项原理。 最大项原理。
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
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研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
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了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
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未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
第八章统计热力学简介-资料
15
一系列平动能级间能量相差很小，在 数学上可近似看作是连续变化的，量子效 应不显著。
书P95例题9.1.1
5. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外，
在内部运动中还有转动和振动。转动看作 是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线 性谐振子。
16
转动能级公式为 r J(J1)8h22I
电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
21
§ 8.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数
在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。 1. 能级的分布数
任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的 分布数。
22
2. 能级分布
N个粒子在各能级i上分布情况称为能 级分布，简称分布。
6. 一维谐振子 一维谐振子能级公式：
v
( 1)h 2
18
v
(
1)h 2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值 可以是0、1、2、…。
当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动 能。
因为每个一维谐 振子的振动都 限定
在一个轴的方向上，所以各能级只有一种 量子状态，任何振动能级的简并度均为1。
U = nii + Up
6
5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体
系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
7
等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。
第六章统计热力学课件二
1.平动配分函数的计算
平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上的 平动量子数，其数值为 1,2,,的正整数。
平动配分函数：
Qt
i
gi,t
exp(
i ,t
kT
)
将
i,t 代入：
1
Iz) 2
I x，I y
和
I
分别为三个轴上的转动惯量。
z
例题：已知N2分子的转动惯量 I 1.3941046 kg m2 试求N2的转动特征温度及298.15K时N2分子的转 动配分函数。
解：
r
h2
8 2Ik
6.6261034 2
r 8 3.142 1.3941046 1.3811023 2.89K
i
Ni Nj
g ei /kT i
g e j /kT j
gi gj
exp( i j )
kT
系统微观可及状态数是宏观状态的函数：
N,U,V
热力学函数熵S是系统混乱度的量度，也是宏观 状态的函数：
S S N,U,V
自发过程熵增加，系统的微观状态数增加。
如果将单组份均相系统(N, U, V)分割为宏观参数 为(N1, U1, V1)和(N2, U2, V2)两个子系统：
1、系统的总微态数：
定域子系统
(U,V , N)
N!
g Ni i
j
i Ni !
离域子系统
(U,V , N) j
g Ni i
i Ni !
求和的限制条件为：
07章_统计热力学基础 课件
临沂大学化学化工学院
t3 = C41 C31
= 4!/(2!1!1!)
= 12
24
=4
2019/3/31
一、定位系统的最概然分布
N! ti Ni !
i
这是一种分布的微态数，在满足这两个条 件下，可以有各种不同的分布，则总微观状态 数为： N! ti Ni N Ni N N i ! i i i N U N U ii ii
i
t — 分布方法数 N — 总粒子数 Ni — 分布于各能级上的粒子数
2019/3/31
临沂大学化学化工学院
23
一、定位系统的最概然分布
例 4个不同粒子(可分辨)，在不同能级上分布， 体系总能量3h，分布如下：
ε3 = 3hν
ε2 = 2hν
ε1 = hν
ε0 = 0 t1 = C41 = 4!/(1!3!) t2 = C43 = 4!/(3!1!) =4
N! tm N i!
i
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
-----Stirling公式 * * * S k N ln N N Ni ln Ni Ni i i
2019/3/31
临沂大学化学化工学院
1.定位系统的微观状态数 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可
以有多种不同的分配方式。
设其分配方式为：
能级： 1， 2 ， 3 , ， i 一种分布方式： N1，N 2，N 3 , ，N i
' ' 另一种分布方式： N1' ，N 2 ，N 3 , ，N i'
t3 = C41 C31
= 4!/(2!1!1!)
= 12
24
=4
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一、定位系统的最概然分布
N! ti Ni !
i
这是一种分布的微态数，在满足这两个条 件下，可以有各种不同的分布，则总微观状态 数为： N! ti Ni N Ni N N i ! i i i N U N U ii ii
i
t — 分布方法数 N — 总粒子数 Ni — 分布于各能级上的粒子数
2019/3/31
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23
一、定位系统的最概然分布
例 4个不同粒子(可分辨)，在不同能级上分布， 体系总能量3h，分布如下：
ε3 = 3hν
ε2 = 2hν
ε1 = hν
ε0 = 0 t1 = C41 = 4!/(1!3!) t2 = C43 = 4!/(3!1!) =4
N! tm N i!
i
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
-----Stirling公式 * * * S k N ln N N Ni ln Ni Ni i i
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1.定位系统的微观状态数 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可
以有多种不同的分配方式。
设其分配方式为：
能级： 1， 2 ， 3 , ， i 一种分布方式： N1，N 2，N 3 , ，N i
' ' 另一种分布方式： N1' ，N 2 ，N 3 , ，N i'
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
热力学统计物理-统计热力学课件第九章-49页PPT文档资料
N,V
22
系统热平衡条件 ： 1 2
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相
01.12.2019
1 E (E 11) 2(E 2) 1(E 1) 2 E (E 22) E E 1 20
ln E 11(E1)N1,V1 ln E 22 (E2)N2,V2 ——系统热平衡条件
lnE(E)
ln V
N
,E
lnN 11E1,V1 lnN 22E2,V2
ln N
E,V
1 1
1 2 1 2
01.12.2019
24
•参量的物理意义
全微分： d ln d E d V d N
开系的热力学基本方程：
dSdUpdVdN
TT T 比较可得：
01.12.2019
1 kT
p kT
kT
1 1
1 2 1 2
T1 T2 p1 p2
1 2
25
经典理想气体——确定常量k
(N,E,V)VN
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个 粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。 一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V 成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状 态数将与VN成正比。
热力学统计物理 第二章 课件
T V
S
p S
V
S
p
T
V T
p
S V
T
p T
V
➢ 麦氏关系应用
选取T、V为状态参量，内能U的全微分为
而由
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
dU = TdS - pdV
及以T、V为自变量时熵的全微分表达式
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
可得
dU
T
S T
V
dT
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
➢ 内能
热力学基本方程
dU = TdS - pdV
给出了相邻两个平衡态的内能、熵和体积之间的关系。
上式可以看作是内能U作为S、V的函数的全微分的表 达式。
内能U作为S、V的函数，其全微分为
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
H
C p dT
V
T
V T
dp
p
H0
此式为焓的积分表达式。由U=H-pV即可求得内能。
关于熵函数，其全微分为
dS
Cp T
dT
V T
p
dp
求线积分，得
S
C
p
T
dT
V T
p
dp
S0
此式即熵的积分表达式。
为什么物态方程、内能 和熵函数是最基本的？
§2.5 特性函数
p T
V
dV
求线积分，得
S
CV T
dT
p T
第五章统计热力学基础演示文稿
同，则全排列数
N!
S!t!
（4）将N个相同的物体放入M个不同容器中（每个容器的容
量不限），则放置总方式数：
(M N 1)!
(M 1)!N!
第3页，共102页。
5.1概论
第4页，共102页。
4
5.1概论
（5）将N个不同的物体放入M个不同容器中（每个容器的
容量不限），则放置总方式数： M N
（6）将N个不同的物体分成K份，要保证每份的个数分别为N1 、N2、……NK，总的分法数为：
第7页，共102页。
7
5.1概论
量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理 论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究 方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函 数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据 ，从而得出粒子运动的性质与规律，量子力学研究 的方法是微观方法。
第8页，共102页。
考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原子中心间 距不变），则
r
j( j 1)h2
8 2I
I 分子转动惯量，kg m2
I m1m2 r 2 m1 m2
( r 两个原子中心间距 )
j 分子转动量子数，取0，1，2，3。
转动能量也是量子化的。
第27页，共102页。
27
5.2 粒子运动形式、能级、简并度
在满足：
U
i
ni
i
N ni
I)
i
粒子在能级上可以有不同
的分布方式I、II、III、
、S，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)。
第33页，共102页。
33
5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数
2、系统的微观状态：
相关主题
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离域子系统某种能级分布D所拥有的微态数：
WD, N i g
ni i
ni !
N、U 和V 确定的条件下,所有能级分 布方式的微态数之和, 叫做系统的总微 态数。以W表示：
W D WD
ＷD为与能级分布D相应的微观状态数
4 等几率原理、最可几分布和平衡分布
统计热力学基本假设：一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，任何一种可能出 现的微观状态都具有相同的几率。这
一个平衡系统: 粒子总数为N
热力学能为U
体积为V 每个粒子的运动状态是确定的
粒子的能级 0 , 1 , i ,
完全确定的 及相应的多重度 g0 , g1 ,, gi , 一个含 N 个粒子的系统在每个能级上分 布了一定数目的粒子，分布在能级 i上的 粒子数 n i 称为能级 i 的能级分布数，简称 分布数。
n 3
i i
系统总能量:
9 i ni i 2 h
一维谐振子模型：
一维谐振子的能量：
1 h 2
振动量子数 0，1，2，3…
振动频率
普朗克常数
能 级 分布数
1 0 h 2 3 1 h 2 5 2 h 2 7 3 h 2
n N n U
i i i i i
在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡 系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。
例题:
某定域子系统由 3 个一维谐振子组 成，它
们分别在 A、B 和 C 三个定点上振动，总能 量 U = (9/2)hν,写出它们的能级分布。
解：
系统总粒子数为3:
最可几分布显然是 WD 最大的分布，这 种分布对应的微态数也叫最大热力学几 率。用 Wmax 表示
在计算粒子数很大系统的总微态数 W
时，可以用最可几分布的微态数 W max 来
代替，其余各种分布的微态数可以忽略 不计。这一方法称作摘取最大项原理
根据摘取最大项原理，用最可几分布
个基本假设称为等几率原理。
如果系统的总微态数是W，则每种可 能的微观状态出现的数学几率是：
P 1 W
将分布 D 所拥有的微态数 WD 称为 分布 D 的热力学几率 所有各种分布所拥有的微态数称 为 N、U 和 V 确定下的系统的总热 力学几率，用W表示。
在系统可能出现的各种分布中，出现几
率最大的分布称为最可几分布。 N、U 和 V 确定的系统达到平衡时，系 统中粒子的分布方式称为平衡分布。
理想气体 理想晶体 实际气体 液体
独立的离域子系统 独立的定域子系统 相依的离域子系统 相依的离域子系统
3 统计方法的分类
经典统计法：以经典力学为基础的统计 方法。又称玻耳兹曼统计法。 量子统计法： 以 量子力学 为基础的统计 方法。
玻色统计法 费米-狄拉克统计法
6.2 玻耳兹曼分布
1 能级分布
量子态： 量子态的能量: 粒子分布数:
0 ,1 ,2 ,...,i ,...
ε0 ,ε1 ,ε2 ,...,εi ,...
n0 ,n1 ,n2 ,...,ni ,...
一个N、U 和V确定的平衡系统会有许多种状态
分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒
子数守恒和能量守恒。
n N j j n U j j j
方式1 方式2 方式3 2 1 1 1 0
n0
0
3 0 0
n1 n2 n3
0 0 1
2 状态分布
一个 N、U 和 V 确定的平衡系统， 分布在某量子状态 j 的粒子数叫作状 态分布数，用 nj 表示。
一个能级可能有多个量子状态
由各量子状态的状态分布数组成的一套状
态分布数表示一种状态分布方式，简称状态 分布。
液体
相依子系统的能量除了包括各个粒子的能 量外，还包括粒子间的相互作用势能。
●
根据粒子运动的特点:
离域子系统
统计系统
定域子系统
离域子系统---- 各个粒子可在整个空间运 动，本身无固定位置，彼此也无法分辨 的系统。 定域子系统 ---- 各个粒子只能在固定位 置附近的小范围内运动的系统，各粒子 是可以分辨的。
若各能级的简并度均为1时,一种能级
分布只对应着一种状态分布
若有的能级简并度不为1时,这种能级
分布就对应着多种状态分布
3 微态数
在统计热力学中，将粒子所处的量子 状态叫粒子的微观状态，简称微态。
一个系统的微观状态（也叫系统的微态） 可以用系统内各个粒子的量子状态来描述， 即用各粒子的微态来描述。
分布 D 的微态数 系统某种能级分布D所拥有的微态数 称为分布D的微态数，以WD表示。
根据排列组合原理，可以算出与该分布相 应的微态数。
定域子系统：
WD, L N !i ( gi
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ni
ni !)
离域子系统：
WD , N i ni gi 1 ni ! gi 1 !
ni 是能级 i 的能级分布数
gi 为能级 i 的多重度
在温度不太低的情况下，ni << gi
一套各能级的分布数n0 , n1, ..., ni , ... 组 成系统的一种能级分布方式，简称能级 分布。 能级 能级简并度 粒子分布数
0 , 1 , 2 ,, i ,
g0 , g1 , g2 ,, gi ,
n0 , n1 , n2 ,, ni ,
一个系统可能有各种不同的能级分布方式， 任何能级分布方式都必须同时满足下面两个 关系式：
6.1 基本概念
1 统计热力学的内容和方法
◆ 统计热力学的研究对象: 包含大量粒
子（原子、分子等）的宏观系统。
统计热力学的研究方法---从系统所含粒 子的微观性质出发，以单个粒子所遵循的 运动规律（量子力学规律）为基础，用统 计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。
◆
2 统计系统的分类
粒子 ---- 构成气体、液体或晶体的分子、原 子或离子统称为粒子（或简称子）。
●
按照粒子间有无相互作用:
独立子系统
统计系统 相依子系统
独立子系统---粒子之间的相互作用可以 忽略的系统。
例如:理想气体、理想晶体 由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸 引和排斥作用，所以系统的总能量就是 组成该系统的各个粒子的能量之和
相依子系统----粒子间的相互作用不能忽 略的系统。
例如: 真实气体
WD, N i g
ni i
ni !
N、U 和V 确定的条件下,所有能级分 布方式的微态数之和, 叫做系统的总微 态数。以W表示：
W D WD
ＷD为与能级分布D相应的微观状态数
4 等几率原理、最可几分布和平衡分布
统计热力学基本假设：一个 N、U 和 V 确定的平衡系统，任何一种可能出 现的微观状态都具有相同的几率。这
一个平衡系统: 粒子总数为N
热力学能为U
体积为V 每个粒子的运动状态是确定的
粒子的能级 0 , 1 , i ,
完全确定的 及相应的多重度 g0 , g1 ,, gi , 一个含 N 个粒子的系统在每个能级上分 布了一定数目的粒子，分布在能级 i上的 粒子数 n i 称为能级 i 的能级分布数，简称 分布数。
n 3
i i
系统总能量:
9 i ni i 2 h
一维谐振子模型：
一维谐振子的能量：
1 h 2
振动量子数 0，1，2，3…
振动频率
普朗克常数
能 级 分布数
1 0 h 2 3 1 h 2 5 2 h 2 7 3 h 2
n N n U
i i i i i
在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡 系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。
例题:
某定域子系统由 3 个一维谐振子组 成，它
们分别在 A、B 和 C 三个定点上振动，总能 量 U = (9/2)hν,写出它们的能级分布。
解：
系统总粒子数为3:
最可几分布显然是 WD 最大的分布，这 种分布对应的微态数也叫最大热力学几 率。用 Wmax 表示
在计算粒子数很大系统的总微态数 W
时，可以用最可几分布的微态数 W max 来
代替，其余各种分布的微态数可以忽略 不计。这一方法称作摘取最大项原理
根据摘取最大项原理，用最可几分布
个基本假设称为等几率原理。
如果系统的总微态数是W，则每种可 能的微观状态出现的数学几率是：
P 1 W
将分布 D 所拥有的微态数 WD 称为 分布 D 的热力学几率 所有各种分布所拥有的微态数称 为 N、U 和 V 确定下的系统的总热 力学几率，用W表示。
在系统可能出现的各种分布中，出现几
率最大的分布称为最可几分布。 N、U 和 V 确定的系统达到平衡时，系 统中粒子的分布方式称为平衡分布。
理想气体 理想晶体 实际气体 液体
独立的离域子系统 独立的定域子系统 相依的离域子系统 相依的离域子系统
3 统计方法的分类
经典统计法：以经典力学为基础的统计 方法。又称玻耳兹曼统计法。 量子统计法： 以 量子力学 为基础的统计 方法。
玻色统计法 费米-狄拉克统计法
6.2 玻耳兹曼分布
1 能级分布
量子态： 量子态的能量: 粒子分布数:
0 ,1 ,2 ,...,i ,...
ε0 ,ε1 ,ε2 ,...,εi ,...
n0 ,n1 ,n2 ,...,ni ,...
一个N、U 和V确定的平衡系统会有许多种状态
分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒
子数守恒和能量守恒。
n N j j n U j j j
方式1 方式2 方式3 2 1 1 1 0
n0
0
3 0 0
n1 n2 n3
0 0 1
2 状态分布
一个 N、U 和 V 确定的平衡系统， 分布在某量子状态 j 的粒子数叫作状 态分布数，用 nj 表示。
一个能级可能有多个量子状态
由各量子状态的状态分布数组成的一套状
态分布数表示一种状态分布方式，简称状态 分布。
液体
相依子系统的能量除了包括各个粒子的能 量外，还包括粒子间的相互作用势能。
●
根据粒子运动的特点:
离域子系统
统计系统
定域子系统
离域子系统---- 各个粒子可在整个空间运 动，本身无固定位置，彼此也无法分辨 的系统。 定域子系统 ---- 各个粒子只能在固定位 置附近的小范围内运动的系统，各粒子 是可以分辨的。
若各能级的简并度均为1时,一种能级
分布只对应着一种状态分布
若有的能级简并度不为1时,这种能级
分布就对应着多种状态分布
3 微态数
在统计热力学中，将粒子所处的量子 状态叫粒子的微观状态，简称微态。
一个系统的微观状态（也叫系统的微态） 可以用系统内各个粒子的量子状态来描述， 即用各粒子的微态来描述。
分布 D 的微态数 系统某种能级分布D所拥有的微态数 称为分布D的微态数，以WD表示。
根据排列组合原理，可以算出与该分布相 应的微态数。
定域子系统：
WD, L N !i ( gi
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ni
ni !)
离域子系统：
WD , N i ni gi 1 ni ! gi 1 !
ni 是能级 i 的能级分布数
gi 为能级 i 的多重度
在温度不太低的情况下，ni << gi
一套各能级的分布数n0 , n1, ..., ni , ... 组 成系统的一种能级分布方式，简称能级 分布。 能级 能级简并度 粒子分布数
0 , 1 , 2 ,, i ,
g0 , g1 , g2 ,, gi ,
n0 , n1 , n2 ,, ni ,
一个系统可能有各种不同的能级分布方式， 任何能级分布方式都必须同时满足下面两个 关系式：
6.1 基本概念
1 统计热力学的内容和方法
◆ 统计热力学的研究对象: 包含大量粒
子（原子、分子等）的宏观系统。
统计热力学的研究方法---从系统所含粒 子的微观性质出发，以单个粒子所遵循的 运动规律（量子力学规律）为基础，用统 计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。
◆
2 统计系统的分类
粒子 ---- 构成气体、液体或晶体的分子、原 子或离子统称为粒子（或简称子）。
●
按照粒子间有无相互作用:
独立子系统
统计系统 相依子系统
独立子系统---粒子之间的相互作用可以 忽略的系统。
例如:理想气体、理想晶体 由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸 引和排斥作用，所以系统的总能量就是 组成该系统的各个粒子的能量之和
相依子系统----粒子间的相互作用不能忽 略的系统。
例如: 真实气体