有机硅_聚醚胺复合改性环氧树脂合成及性能_张燕

KBr 压片，扫描范围为4 000 ～ 400 cm － 1 ； 差示扫描 量热 法 （ DSC ） 测 定： 采 用 美 国 Perkin-Elmer 公 司 Diamond TA Q200 型 DSC 测试样品的玻璃化转变温 度； 热解重量分析（ TGA） ： 采用美国 Perkin-Elmer 公 司 Pyris － 1 型热重分析仪对样品进行热重分析。在 氮气保护下，升温速率为 10 ℃ / min，温度 为 50 ～ 800 ℃ ； 力学性能测试： 采用 ＲGM － 3030 型万能试 验机进行拉伸性能测试，测试标准为 ASTM D638— 08，测试速率为 2 mm / min； 采用 WPM Leizig 型简支 梁冲击仪进行测试冲击强度测试，样品尺寸 80 mm × 5 mm × 2 mm，无缺口，冲击方向为厚度方向； 测试 结果为 6 个样品的平均值； 扫描电子显微镜（ SEM） ： 采用荷兰 Philips 公司的 Quanta 400 FEI XL － 30 型 扫描电子显微镜（ SEM） 对固化产物的横截面形貌 进行观察； 样品断裂横截面经喷金处理，加速电压为 15 kV； 吸 水 率 测 试： 采 用 标 准 ASTM D570—98 （ 2005） 进行吸水率测试。测试前，所有样品在真空 干燥箱中于 50 ℃ 下干燥 24 h 使样品质量恒定，然 后将其置于沸水中定期测试其质量变化，样品尺寸 为 50 mm × 8. 6 mm × 2 mm； 接触角测试： 采用上海 中晨数字技术设备有限公司的 JC － 2000D 型接触 角测定仪进行测定。测试结果为 6 个样品的平均 值。
Synthesis and Properties of Silicone / Polyether Amine Cured Epoxy Ｒesin
ZHANG Yan1，2 ，ZHANG Yun-fei1，2 ，LI Yin-wen1，2 ，ZHENG Jian1，2 ，GUAN Xiao-xiao1，2 ，L Mangeng1* ，WU Kun1 ，LIANG Li-yan1
w（ PS） / % 0
10 20 30 40
Tg /℃ 89． 15 91． 16 92． 51 90． 72 87． 71
注： w（ PS） 是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱPS 质量占 Ep828 质量的百分数。下同。
2 结果与讨论
2. 1 氨基有机硅固化剂及其改性环氧树脂的红外 光谱分析 图 1 分别是 Ep828，PS 和改性环氧树脂 D（ 其中
Abstract： Silicone with functional amino group was synthesized from several silicone monomers through hydrolysis and condensation． Epoxy resin modified with different content of silicone was prepared through curing reaction of silicone and epoxy resin and curing agent． The influences of different silicone content on the properties of the modified epoxy resin were investigated． The results indicate that，with 30% addition，the tensile strength was 68. 27 MPa，bending strength was 81. 68 MPa，800 ℃ residues were 26. 45% ，contact angle was 109. 3°，and 24 h water absorption was 2. 59% ，which was 17. 24% ， 6. 6% ，17. 3% ，21. 3% higher and 0. 12% lower than the original resin，respectively． Key words： silicone； epoxy resin； modification； water resistance； mechanical properties； functional materials Foundation item： Project of Integration of Industry，Education and Ｒesearch of Guangdong Province （ 2011A091000007）
PS 质量分数为 30% ） 的红外谱图。其中，PS 谱图 中，3 263 ～ 3 394 cm － 1 处的宽峰是 Si—OH 和 N—H 的特征吸收峰，1 255 cm － 1 处的吸收峰属于 Si—CH3 的伸缩振动峰； 1 591，1 427 cm － 1 处的尖峰属于苯环 的特征吸收峰； 而1 020 ～ 1 124 cm － 1 处的宽峰属于 Si—O—Si 的特征吸收峰［8］。据此可证明成功制备 了含有氨基和苯基的有机硅聚合物。
摘要： 以二甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷为单体，通过水解、缩聚制备了含有 氨基活性功能基团的有机硅低聚物（ PS） ，然后以 PS 与聚醚胺与环氧树脂进行固化交联得到有机硅改性环氧树 脂，研究探讨了 PS 的不同添加量对改性环氧树脂耐热性、力学性能及吸水性能的影响。结果表明，当 PS 添加量 为基体树脂质量的 30% 时，改性树脂的耐热性能有明显提高，800 ℃ 残留量为 26. 45% ，拉伸强度为 68. 27 MPa， 弯曲强度为 81. 68 MPa，与水表面接触角为 109. 3°，吸水率为 2. 59% ，比未改性树脂分别提高了 17. 24% 、6. 6% 、 17. 3% 、21. 3% 和降低了 0. 12% 。 关键词： 有机硅； 环氧树脂； 改性； 耐水性； 力学性能； 功能材料 中图分类号： TQ323． 5 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5214（ 2014） 10 － 1188 － 05
收稿日期： 2014 － 04 － 29； 定用日期： 2014 － 07 － 14； DOI： 10． 13550 / j． jxhg． 2014． 159 基金项目： 佛山市精细高分子及复合材料创新平台（ 2011A091000007） 作者简介： 张 燕（ 1989 － ） ，女，硕士研究生。联系人： 吕满庚，研究员，电话： 020 － 85232978，E － mail： mglu@ gic． ac． cn。
第 10 期
张 燕，等： 有机硅 / 聚醚胺复合改性环氧树脂合成及性能
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氧树脂的耐热性能，大大拓宽了环氧树脂在多个领 域的应用。因而有机硅改性环氧树脂成为近年来的 研究热点。
目前有机硅改性环氧树脂主要分为物理共混和 化学改性，物理共混由于存在相分离而导致改性效 果较差。化学改性可以克服有机硅与环氧树脂相容 性差的问题［7］，其主要是利用有机硅的活性基团如 羟基、烷氧基和氨基等与环氧树脂中的羟基和环氧 基反应生成稳定的 Si—O—Ｒ 键形成接枝、嵌段或 交联聚合物。
环氧树脂具有优异的粘结性、密封性、耐腐蚀性 和介电性能等，因而被广泛应用于胶黏剂、涂料、电 子封装材料以及纤维增强复合材料等领域［1 － 3］。但 环氧树脂固化后内应力大，耐湿热性较差，断裂韧性 和耐冲击性能欠佳，很大程度上限制了其在特种电 子封装材料、高性能防腐涂料、特种建筑材料等高端
领域的应 用［4］。 虽 然 有 机 硅 树 脂 兼 具 有 机 材 料 的 柔韧性和较高反应活性及无机材料的高温稳定性和 高硬度等性能但有机硅也具有其自身的缺陷如机械 性能和耐油性较差、固化温度高、固化时间长、对底 层附着力差等［5 － 6］。而有机硅改性环氧树脂能综合 二者优点不仅降低了环氧树脂的内应力还提高了环
取一定量的有机硅树脂、D230，与环氧树脂 828 按照表 1 的比例混合均匀，于真空中抽除气泡后，倒 入预热的模具中，然后按 90 ℃ /2 h，130 ℃ /3 h， 180 ℃ /3 h 固化流程进行固化，然后冷却脱模，得到 改性树脂固化产物。 1. 3 仪器分析及表征
红外光谱（ FTIＲ） 测试： 采用美国 Analect 公司 ＲFX － 65 傅里叶变换红外光谱仪表征试样的结构，
（ 1． Key Laboratory of Cellulose Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，Guangdong，China； 2． Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）
将 8. 64 g 二甲基二乙氧基硅烷、11. 05 g γ-氨 丙基三乙氧基硅烷、12. 2 g 二苯基二甲氧基硅烷及 25 mL 1，4-二氧六环置于带搅拌器、滴液漏斗和回 流冷凝管的三口烧瓶中搅拌回流加入质量分数 3% （ 以单体质量计） 的二丁基二月桂酸锡及 5. 7 g 去离 子水与 80 ℃ 下反应 5 h 反应结束后旋蒸除去溶剂、 水和副产物得到无色透明的黏稠液体。 1. 2. 2 有机硅改性环氧树脂的合成
1 实验部分
1. 1 原料 二甲基二乙氧基硅烷（ AＲ，玛雅试剂） 、γ-氨丙
基三乙 氧 基 硅 烷 （ 工 业 品，广 州 帝 成 贸 易 有 限 公 司） 、二苯基二甲氧基硅烷（ AＲ，玛雅试剂） 、环氧树 脂 828（ 工业品，山东智信化工有限公司） 、聚醚胺类 固化剂 D230（ 工业品，上海嘉迪达化工有限公司） 、 二丁基二月桂酸锡（ AＲ，上海凌峰化学试剂有限公 司） 、1，4-二氧六环（ AＲ，江苏强盛功能化学股份有 限公司） 、去离子水（ AＲ） 。 1. 2 过程 1. 2. 1 有机硅树脂的合成
表 1 有机硅改性环氧树脂的原料投料比 Table 1 Composition of silicone modified epoxy resin
Samples A B C D E
PS / g 0
10 20 30 40
Ep828 / g 100 100 100 100 100
D230 / g 33． 3 30． 8 28． 3 25． 8 23． 3
第31卷第10 期 2014 年10 月
精细化工
FINE CHEMICALS
Vol． 31 ，No． 10 Oct． 2 0 1 4
功能材料
有机硅 /聚醚胺复合改性环氧树脂合成及性能
张 燕1，2 ，张云飞1，2 ，李因文1，2 ，郑 剑1，2 ，管啸晓1，2 ，吕满庚1* ，吴 坤1 ，梁利岩1
（ 1． 中国科学院 广州化学研究所 纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650； 2． 中国科学院大学，北京 100039）
而与 Ep828，PS 谱图相比，改性树脂在3 300 ～
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精 细 化 工 FINE CHEMICALS
第 31 卷
3 600 cm － 1 处出现了明显的—OH 和 N—H 的特征 吸收 峰； 1 000 ～ 1 195 cm － 1 处 的 宽 峰 是 Si—O—C 键发生红移的吸收峰，且 916 cm － 1 处属于环氧基团 特征吸收峰消失，在1 085 cm － 1 处出现了 C—N 伸缩 振动峰。因此，上述分析表明 PS / D230 改性环氧树 脂在此实验条件下固化完全。
本研究设计合成了含有活性氨基官能团的有机 硅低聚物（ PS） ，将其与聚醚胺 D230 作为复合固化 组分与环氧树脂 828 进行固化交联反应，制备了一 系列有机硅改性环氧树脂。所制备的改性树脂具有 高的热残重以及优异的拉伸强度、耐冲击强度和防 水耐水性能，该改性体系有望用于电子封装材料、结 构粘结材料等领域。