第二章 晶体缺陷

第二章 晶体缺陷

【教学目的】了解缺陷在无机非金属材料研究中的作用，掌握晶体结构缺陷的类型、形成规律和影响因素。

【教学内容】点缺陷、固溶体、非化学计量化合物、线缺陷、面缺陷

【教学重点】缺陷反应方程式、固溶体的形成条件、非化学计量化合物的形成条件及性能。

【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表

固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。

缺陷对材料性能的影响

第一节 晶体结构缺陷的类型

一、按缺陷的几何形态分类

1.点缺陷（零维缺陷）

缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。

包括：空位（vacancy ）、间隙质点（interstitial particle ）、杂质质点（foreign particle ），如图2-1所示。

点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。

图2-2 各种点缺陷

2.线缺陷（一维缺陷） 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation ），如图2-2

图2-2 螺旋线位错示意图

(a)空位 (b)杂质质点(c)间隙质点

（b ）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况

（a ）与螺位错垂直的

晶面的形状

线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。

3.面缺陷

面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如

图2-3 面缺陷示意图

面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。

二、按缺陷产生的原因分类

1.热缺陷

定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。

类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）

热缺陷浓度与温度的关系: 温度升高时，热缺陷浓度增加。

2.杂质缺陷

定义: 亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。

特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响

3.非化学计量缺陷

定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

特点: 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。

第二节点缺陷

一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号

以MX型化合物为例：

1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。

2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用M i、X i来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。

3. 错位原子错位原子用M X、X M等表示，M X的含义是M原子占据X原子的位置。X M表示X原子占据M原子的位置。

4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）

分别用e/和h.来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。

5.带电缺陷

在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e/，写成V Na/，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为V Cl·，带一个单位正电荷。

即：V Na/=V Na＋e，，V Cl · =V Cl＋h·。

其它带电缺陷：

1)CaCl 2加入NaCl 晶体时，若Ca 2+离子位于Na +离子位置上，其缺陷符号为Ca Na · ，此符号含义为Ca 2+离子占据Na +离子位置，带有一个单位正电荷。

2)CaZr //表示Ca 2+离子占据Zr 4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷V M 、V X 、M i 、X i 等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。

6.缔合中心

电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， V M 和V X 发生缔合,记为（V M V X ）

。 二、缺陷反应表示法

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：

1.写缺陷反应方程式应遵循的原则

（1）位置关系：

在化合物M a X b 中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b ，即：M 的格点数/X 的格点数≡a/b 。如NaCl 结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al 2O 3中则为2/3。

注意：

1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。

2) 在上述各种缺陷符号中，V M 、V X 、M M 、X X 、M X 、X M 等位于正常格点上，

对格点数的多少有影响，而M i 、X i 、e /，

、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。

产生的各种缺陷

杂质基质⎯⎯→⎯