第二章 晶体缺陷
第二章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
而许多空位聚集成团，当它蹋蹦时形成位错圈时，可以 用化学腐蚀法或透射电子显微镜观察。
2、填隙原子（自间隙原子）：晶体中的原子由于热运动或 辐射离开平衡位置跑到晶格的空隙中，这样的原子称为填隙 原子。如图所示：
图 2-3-2 弗仑克尔缺陷
填隙原子存在的方式： （1）与空位结合而消失。 （2）聚集成团形成间隙性位错圈。 （3）在生长界面附近凝聚形成微缺陷。
图 2-3-12 位错的攀移
6、位错的显示：通过化学腐蚀法显示晶体的位错，不同的 晶面上缺陷的腐蚀坑不同。如图所示：
（111）晶面
（110）晶面 图 2-3-12 刃位错的腐蚀坑图 像
3、半导体晶体的电化学腐蚀机理:
利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表面构成了 微电池，由于微电池的电化学作用使晶体表面受到腐蚀，其 实质是一种氧化还原反应。
（1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
Si 2 H 2O 2 p SiO2 4 H 2e SiO2 6 HF H 2 SiF6 2 H 2O
正极：
HNO3 3H NO 2H2O 3 p
总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2 SiF6 4NO 8H2O
无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢 正极：
2H 2e H 2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
（2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
第2章 化学腐蚀法检测晶体缺陷
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用 腐蚀剂 2.2 半导体单晶体的缺陷 2.3 硅单晶位错的检测 2.4 单晶硅中漩涡缺陷的检测 2.5 化学工艺中的安全知识 2.6 金相显微镜简介
晶体结构缺陷
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
第二章缺陷
➢ D.色心：
非化学计量缺陷中： 负离子缺位带正电，吸引负电荷e 正离子缺位带负电，吸引正电荷h 离 子 缺 位 ＋ 束 缚 在 缺 陷 库 伦 场 中 的 e 或 h 所
形成的缺陷→色心 色心的释放需要一定能量，使晶体选择性
吸收一定波长光波→晶体显特有颜色（被 吸收光的补色）
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应 于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺
陷。
6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一 个缔合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX ·）。
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
• Impurities must also satisfy charge balance
• Ex: NaCl
• Substitutional cation impurity
Ca 2+ Na +
Na +
initial geometry Ca2+ impurity
• Substitutional anion impurity
O2-
cation vacancy
Ca 2+ resulting geometry
anion vacancy
initial geometry
Cl- ClO2- impurity
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
第二章 晶体缺陷
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
第二章晶体缺陷
(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C
n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)
Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74
( E'V S'V
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷
第二章-晶体缺陷
第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。
空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。
一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。
相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。
答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。
-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。
问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。
假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。
①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。
（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。
②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。
产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。
所以(b)图中应变能更大。
P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。
问题 图2－3(a)的画法有些问题。
更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。
为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。
第二章 金属晶体的缺陷
2.1 点缺陷 2.2 位错的基本概念 2.3 位错的运动 2.4 位错的弹性性质 2.5 实际晶体结构中的位错 2.6 位错源和位错增殖 2.7 位错的实际观测 2.8 金属界面
引言
实际晶体中，或多或少地存在偏离理想结构 的区域， 此即为：晶体缺陷。
1.点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子。 2.线缺陷：位错。 3.面缺陷：晶界、相界 、孪晶界、堆垛层错。
N N n
C
n
u S f
e kT k
u
Ae kT
N
Sf
式中 A e k 是由振动熵决定的系数，一般估计在1~10之间。
对于间隙原子也可用同样方法求得类似公式。
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。
点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。
空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。
用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。
由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
（2-1）
Sc k ln N(N 1)...(N n 2)(N n 1) N !
n!
(N n)!n!
SC
k
ln
(N
N! n)!n!
代入（2-1）得：
N! F nuv nTS f kT ln (N n)!n!
图2-8 图2-9
2）螺型位错：当螺型位错移过整个晶体后，在晶体表面 形成的滑移台阶宽度也等于柏氏矢量，其结果与刃型 位错是完全一样的。但它不像刃型位错那样有确定的 滑移面，而可以在通过位错线的任何原子平面上滑移。
图2-10
3）混合型位错
图2-11
图2-12
第二章-晶体缺陷资料讲解
一般地，以单位长度的位错所具有的能量来度量位错 应变能的高低，故其量纲为 J / m。
2-2 位错
螺型位错的应变能为：
W螺
W L
Gb2
4
R ln
r0
刃型位错的应变能为：
滑移面转移到与之相交的另一个滑移面上继续滑移。 2. 位错交滑移的条件 螺型位错除可发生滑移外，也可以发生交滑移。 螺型位错交滑移前后的两个滑移面必须属于以螺型位
错柏氏矢量所在晶向为轴的晶带。
2-2 位错
3. 螺型位错的交滑移过程
a
b
c
a—沿A面滑移; b—交滑移到B面; c—再次交滑移到A面
2-2 位错
O S2
N
2-2 位错
思考题： 1. 何谓位错交割？ 2. 分析位错线互相垂直的两个刃型位错的 交割过程。
2-2 位错
五、位错的弹性性质
（一）位错的应力场
1. 弹性连续介质模型 该模型对晶体作如下假设： （1）完全服从虎克定律，即不存在塑性变形； （2）是各向同性的； （3）为连续介质，不存在结构间隙。
（1）弹性连续介质模型 将一个圆管的一侧沿轴向 切开，然后使被切开的晶面相 对上、下滑动一个柏氏矢量b， 再焊合起来，即对应着一个以 Z 轴（圆管中心轴线）为位错 线、柏氏矢量为b的螺型位错。
2-2 位错
（2）螺型位错应力场的数学表达式
圆柱坐标系下： z
z
Gz
2G br
r r zr rz0
rrzz0
位错的运动方式有两种最基本形式，即滑移和攀移。 （一）位错的滑移
晶体缺陷【材料科学基础】
5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移 到一个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。
7
离位原子的去处： ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位； ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位； ¾ 离位原子迁移其它空位中，使空位发生移 位，不增加空位数目。
8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关： 随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 （点缺陷并非都通过原子的热 振动产生）。
第二章 晶体缺陷
1
引言： 完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类（按几何特征分）：
点缺陷（零维缺陷），在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷（一维缺陷），在一个方向上尺寸较大，另 两个方向上尺寸较小。如：位错。 面缺陷（二维缺陷），在两个方向上尺寸较大，在 另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。
位错的观察
18
早期对位错观察的例子：
位错的电子显微镜观察 的例子：
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像
材料科学基础第二章晶体缺陷
金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc
(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。
第二章 晶体缺陷(Defect of the crystals
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成 1. 空位
热力学使平衡原子跳至三个去处： 热力学使平衡原子跳至三个去处： 外表面 ①跳至 跳至 晶体表面 →肖脱基空位 肖脱基空位 晶界 ②跳至晶格间隙中形成间隙 原子→弗兰克尔空位 原子 弗兰克尔空位 跳至其它空位处→不产生多余空位 ③跳至其它空位处 不产生多余空位 空位处： 空位处：晶格负畸变
长度达几百—几万个原子间距， 长度达几百 几万个原子间距，宽度 几万个原子间距 线缺陷。 为几个原子间距 —— 线缺陷。
它是极其重要的晶体缺陷。 它是极其重要的晶体缺陷。影响 材料强度 塑性变形、 固态相变。 塑性变形、断裂扩散 、固态相变。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 线缺陷（位错）
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成
3. 置换原子 占据晶格结点的异类原子， 中溶有Mn、 、 占据晶格结点的异类原子，如：Fe中溶有 、Si、Cr… 中溶有 正畸变 晶格 负畸变
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ）
实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 点缺陷 点缺陷 线缺陷 线缺陷 面缺陷 面缺陷
这些缺陷影响材料性能。 这些缺陷影响材料性能。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1efect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 2.2.1位错的基本理论 线缺陷（位错）
材料科学基础-5
（3）位错线不可能中断于晶体内部，这种性质称为位 错的连续性。
• 利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定 位错类型。 若 b∥t 则为螺型位错。 若 b⊥t 为刃型位错。 若既不垂直也不平行，为混合型位错
位错线
正刃型位错
负刃型位错
刃型位错的结构特点：
• 刃型位错有一个多余半原子面。一般把多余半原子面在滑 移面以上者，称为正刃型位错，以“”号标示；反之， 则为负刃型位错，以“”号标示。刃型位错的正、负之 分只具相对意义，而无本质区别。 • 刃型位错线与形成位错的晶体滑移矢量和滑移方向垂直。 • 刃型位错是以位错线为中心轴、半径为23个原子间距的
刃型 位错
螺型 位错 混合 位错
⊥位错线
∥位错线
⊥位错线本身 与b一致
⊥位错线本身 与b一致
与b一致 唯一 确定 与b一致 多个 与b一致
成角度
⊥位错线本身 与b一致
（1） 可以通过柏氏矢量和位错线的关系来判断位错 特征。b⊥t时为刃型位错，b∥t为螺型位错，对于混合 型位错，b和t的角度在0°和90°。
练习2 晶面上有一位错环，确定其柏氏矢量，该位错环在切应 力作用下将如何运动？
2.2.4 运动位错的交割
• 当位错在其滑移面上滑移时，会与穿过滑移面的 其他位错相遇。当外力足够大时，两个相遇的位 错便会交叉通过，继续向前滑移。位错间交叉通 过的行为即称为位错交割。
• 发生位错交割后，位错线常常变成折线，即形成 折线线段。此扭折线段在位错滑移过程中可以消 失，则为位错扭折，如果位错滑移过程中不能消 失，就称为位错割阶。
混合位错示意图
晶体结构与缺陷
• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算
第二章 晶体的缺陷
1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件！
精品课件！
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate
•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
第二章 晶体中的点缺陷2
[VNa ][VCl ][ Na ][Cl ] K S S [ Na ][Cl ][VNa ][VCl ]
∵ [Na+S]=[VNaS] [Cl-S]=[VClS] ∴ K=[VNa][VCl]/[Na+][Cl-]
S
S
令完整晶体中Na+(或Cl-)离子格位总数(实际Na++空位数)为N, nV为实际晶体中Na+(或Cl-)空位数，即Schottky缺陷数目。
U1-xUxO2[Oi”]x
缺陷有：Oi” UU••
2.8 点缺陷的缔合
KCl中含少量CaCl2 K1-2xCaxCl
K ' K
点缺陷 Cak
X
.
Vk’
Ca +V (Ca K VK ) +E
相互作用能 E=q2/εr
ε: 静介电常数
q: 电子电荷 r: 距离
缔合缺陷吸收一定波长的光形成颜色，这个缔合缺陷 叫色中心(色心) 。
第二章 晶体中的点缺陷
本征缺陷
点缺陷 杂质缺陷
错位 空位 填隙 填隙 取代
2.1 缺陷的符号
克罗格（krogar）—文克(vink)符号
Aab
A：缺陷的名称 a：缺陷的位置 b：缺陷的有效电荷 缺陷的名称（A） 空位: V 杂质: 杂质原子符号 错位: 错位原子符号 点缺陷的位置（a） 元素符号表示所在原子的位置、i 表示间隙
ZnS:Ag
2.5.2 间隙缺陷
a. 阳离子型间隙原子倾向于释放电子形成施主（n型） ， · × 例：Ge:Li Lii ( Lii +e ) ZnO:Zn Zni× (
， ， ·· · Zn +2e 或Zn +e )
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第二章 晶体缺陷【教学目的】了解缺陷在无机非金属材料研究中的作用，掌握晶体结构缺陷的类型、形成规律和影响因素。
【教学内容】点缺陷、固溶体、非化学计量化合物、线缺陷、面缺陷【教学重点】缺陷反应方程式、固溶体的形成条件、非化学计量化合物的形成条件及性能。
【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。
实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
缺陷对材料性能的影响第一节 晶体结构缺陷的类型一、按缺陷的几何形态分类1.点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。
包括：空位（vacancy ）、间隙质点（interstitial particle ）、杂质质点（foreign particle ），如图2-1所示。
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。
图2-2 各种点缺陷2.线缺陷（一维缺陷） 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。
如各种位错（dislocation ），如图2-2图2-2 螺旋线位错示意图(a)空位 (b)杂质质点(c)间隙质点（b ）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a ）与螺位错垂直的晶面的形状线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。
如图2-3 面缺陷示意图面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
二、按缺陷产生的原因分类1.热缺陷定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）热缺陷浓度与温度的关系: 温度升高时，热缺陷浓度增加。
2.杂质缺陷定义: 亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。
特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。
杂质缺陷对材料性能的影响3.非化学计量缺陷定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。
它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。
如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。
特点: 其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。
是一种半导体材料。
第二节点缺陷一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用M i、X i来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
3. 错位原子错位原子用M X、X M等表示，M X的含义是M原子占据X原子的位置。
X M表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e/和h.来表示。
其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e/，写成V Na/，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。
同理，Cl－离子空位记为V Cl·，带一个单位正电荷。
即：V Na/=V Na＋e，，V Cl · =V Cl＋h·。
其它带电缺陷：1)CaCl 2加入NaCl 晶体时，若Ca 2+离子位于Na +离子位置上，其缺陷符号为Ca Na · ，此符号含义为Ca 2+离子占据Na +离子位置，带有一个单位正电荷。
2)CaZr //表示Ca 2+离子占据Zr 4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。
其余的缺陷V M 、V X 、M i 、X i 等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， V M 和V X 发生缔合,记为（V M V X ）。
二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：1.写缺陷反应方程式应遵循的原则（1）位置关系：在化合物M a X b 中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b ，即：M 的格点数/X 的格点数≡a/b 。
如NaCl 结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al 2O 3中则为2/3。
注意：1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
2) 在上述各种缺陷符号中，V M 、V X 、M M 、X X 、M X 、X M 等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而M i 、X i 、e /，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。
产生的各种缺陷杂质基质⎯⎯→⎯3) 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
（2）质量平衡与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。
需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
（3）电中性电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。
在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
例1·写出NaF 加入YF 3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：例2·写出CaCl 2加入KCl 中的缺陷反应方程式基本规律：.FF Y YF V 2F ''Na NaF 3++⎯→⎯F.i Y YF 3F 2Na ''Na 3NaF 3++⎯→⎯'Cl Cl Ca CaCl i Cl .K KCl 2++⎯→⎯ClK .K KCl 2Cl 2'V Ca CaCl ++⎯→⎯低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。
（2）热缺陷反应方程式例3· MgO 形成肖特基缺陷MgO 形成肖特基缺陷时，表面的Mg 2+和O 2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:Mg Mg surface +O O surface → Mg Mg new surface +O O new surface + 以零O （naught ）代表无缺陷状态，则：O → 例4· AgBr 形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag +离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： Ag Ag → 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl 型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF 2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。
根据质量作用定律，可以利用自由能最小原理和化学平衡方法计算热缺陷的浓度。
..O''Mg V V +'Ag.i V Ag +..O''Mg V V +1.自由能最小原理计算热缺陷的浓度(1)肖特基缺陷浓度计算以单质晶体为例，ΔG=ΔH-T ΔS=n Δh-T ΔSΔS= ΔSc+n ΔS γΔSc=klnW W= = ΔG=n Δh-T(ΔSc+n ΔS γ)平衡时， n Δh-T ΔS γ- 当x>>1时，lnx!=xlnx-x 或Δh-T ΔS γ-[]kt Δh-T ΔS γ+kTln =0= exp[- ]=exp 当n<<N 时， = exp对于离子晶体， = exp （2）弗伦克尔缺陷，同肖特基缺陷结果2.化学平衡方法计算热缺陷浓度 kTdn n n N d ⋅+!)!(ln =∂Δ∂n G /nn N C +!!)!(n N n N +0/=∂Δ∂n G =∂Δ∂n G /dnn d dn N d dn n N d !ln !ln )!ln(−−+=∂Δ∂n G /n N n +kT S T h γΔ−Δ(kTGf Δ−N n (kT GfΔ−XM W W W ⋅=N n )2(kT GfΔ−（1）MX 2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF 2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡:ΔG=－RTlnK又 [O]=1， 则 （2）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr 晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：平衡常数K 为：式中 [Ag Ag ]≈1。
又ΔG=－RTlnK ,则式中： ΔG 为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。
无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。
在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺. '' 2F Ca V V O +→][][4][]][[3'' 2. '' O V O V V K Ca F Ca ==][2][''.Ca F V V =3exp(41][3 '' RTG V Ca Δ−='.Agi Ag V Ag Ag +→][]][[' .Ag Ag i Ag V Ag K =)2exp(][][ '.RT G V Ag Agi Δ−==陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。
第三节 固溶体一、固溶体概念将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。