漆酚的生物化学活性及其应用进展

第５２卷第４期２０１８年７月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程ＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ.５２Ｎｏ.４Ｊｕｌｙ２０１８ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１６７３￣５８５４.２０１８.０４.０１０

㊀㊀收稿日期:２０１７￣０４￣０３㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(３１５７０５６４)ꎻ江苏省生物质能源与材料重点实验室基本科研业务费项目(ＪＳＢＥＭ￣Ｓ￣２０１５０９)㊀㊀作者简介:齐志文(１９８９ )ꎬ男ꎬ湖北襄阳人ꎬ博士生ꎬ主要从事天然产物化学研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ａｎｇｅｌｋｉｓｓｇｏｄ＠１６３.ｃｏｍ㊀∗通讯作者:王成章ꎬ研究员ꎬ博士ꎬ博士生导师ꎬ主要从事天然产物研究与利用方面的工作ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｗａｎｇｃｚｌｈｓ＠ｓｉｎａ.ｃｏｍꎮ

综述评论—生物质化学品

漆酚的生物化学活性及其应用进展

齐志文１ꎬ２ꎬ王成章１∗ꎬ蒋建新２

(１.中国林业科学研究院林产化学工业研究所ꎻ生物质化学利用国家工程实验室ꎻ国家林业局林产化学工程

重点开放性实验室ꎻ江苏省生物质能源与材料重点实验室ꎬ江苏南京２１００４２ꎻ２.北京林业大学

材料科学与技术学院ꎬ北京１０００８３)

摘㊀要:简述了漆酚致敏机理㊁漆酚抗菌抗病毒活性和药用活性ꎻ总结了漆酚自聚涂料㊁漆酚￣金属(盐)聚合物及漆酚￣有机物聚合物新型材料的研究进展ꎮ同时对漆酚衍生物的合成和应用进行了展望ꎮ

关键词:生漆ꎻ漆酚ꎻ致敏机理ꎻ生物活性ꎻ聚合物

中图分类号:ＴＱ３５ꎻＱ９４６.８６㊀文献标识码:Ａ文章编号:１６７３￣５８５４(２０１８)０４￣００６０￣０７

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＵｒｕｓｈｉｏｌＱＩＺｈｉｗｅｎ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＣｈｅｎｇｚｈａｎｇ１ꎬＪＩＡＮＧＪｉａｎｘｉｎ２(１.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓꎬＣＡＦꎻＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂ.ｆｏｒＢｉｏｍａｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎻＫｅｙａｎｄＯｐｅｎＬａｂ.ｏｆＦｏｒｅｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳＦＡꎻＫｅｙＬａｂ.ｏｆＢｉｏｍａｓｓＥｎｅｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌꎬＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００４２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８３)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｎｄａｎｔｉｖｉｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｒｕｓｈｉｏｌａｎｄｉｔｓｃｌｉｎｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｕｒｕｓｈｉｏｌｓｅｌｆ￣ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇꎬｕｒｕｓｈｉｏｌ￣ｍｅｔａｌ(ｓａｌｔ)ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｕｒｕｓｈｉｏｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅꎬｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｕｒｕｓｈｉｏｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｎｄｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:ｌａｃｑｕｅｒꎻｕｒｕｓｈｉｏｌꎻｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎻｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙꎻｐｏｌｙｍｅｒ

生漆是一种传统的天然树脂ꎬ由漆酚㊁树胶质㊁水以及其他化合物组成[１]ꎮ漆酚是生漆的主要成

分ꎬ它是一种儿茶酚衍生物ꎬ具有长的不饱和碳氢侧链结构ꎬ由饱和漆酚㊁单烯漆酚㊁双烯漆酚和三烯漆酚等漆酚类化合物组成ꎬ是生漆固化成膜以及构成漆膜骨架的基本反应物ꎬ对漆膜的光泽㊁附着力㊁韧性等性能有直接影响[２]ꎮ氧化成膜的漆膜为醌类化合物ꎬ其生物活性较低ꎬ生漆生物活性的研究重点主要为漆酚ꎮ漆酚多聚体及其漆酚￣多糖￣糖蛋白高分子复合物构成了干燥漆膜ꎬ这种特殊结构决定了漆膜的物理性能ꎬ赋予了生漆漆膜独特的超耐久性㊁磨光性及耐各种化学药品性等[１ꎬ３]ꎮ漆酚邻位酚羟基及侧链不饱和官能团使漆酚具有显著的抗肿瘤细胞活性㊁肿瘤血管生成抑制效果以及抑制核转录因子￣κＢ(ＮＦ￣κＢ)活性等ꎬ从而对白血病㊁肝癌㊁肺癌和食道癌等癌症具有显著的治疗效果[４]ꎮ笔者综述了生漆致敏机理㊁漆酚抗菌㊁抗病毒活性和药用活性ꎬ以及漆酚聚合物的应用研究进展ꎬ以期为高附加值漆酚衍生物的研究提供新的发展方向ꎬ同时为生漆资源的高值化利用提供参考ꎮ１㊀漆酚的生物化学活性１.１㊀致敏机理

生漆致敏通常指的是由生漆中油脂化合物直接接触皮肤引起的过敏性皮炎ꎮ生漆树脂是免疫学中

第４期齐志文ꎬ等:漆酚的生物化学活性及其应用进展６１

㊀的半抗原物质[５]ꎬ渗入皮肤后ꎬ由皮肤产生一种酶催化的氧化物ꎬ催化漆酚为亲电体的邻位醌ꎬ氧化生成的Ｏ￣醌类衍生物对亲核试剂较为敏感ꎬ其与细胞膜内的角蛋白或蛋白质结合形成完整的抗原ꎬ进攻儿茶酚环上４㊁５和６号位的Ｃ原子[６－８]ꎮ

Ｈａｌｌｏｒａｎ[９]和Ｈａｃｈｉｓｕｋａ等[１０]研究了致敏接触性皮炎ꎬ结果表明:间接接触漆酚也会导致过敏性皮疹ꎮ漆酚或缅漆酚类中的油性分子为非亲电体ꎬ不能与亲电的蛋白质形成免疫蛋白ꎮ但当这些油性分子进入皮肤后ꎬ多酚氧化酶能将这类油性分子转化成具有亲电性的邻醌类分子而使其能和蛋白质形成免疫蛋白[１１]ꎮ

皮炎致敏过程分为诱导和释放２个阶段ꎮ在诱导阶段ꎬ半抗原渗入皮肤形成蛋白质￣半抗原的混合物ꎬ作为完整的抗原能被朗格汉斯细胞(Ｌ细胞)摄入ꎬ为Ｔ￣淋巴球细胞提供抗原信息ꎮ这些Ｔ￣淋巴球细胞继而迁移至淋巴结ꎬ在淋巴结内辨识性地进入效应细胞㊁记忆细胞并增殖ꎮ此时生物体极其敏感ꎬ能生成免疫Ｔ￣淋巴球细胞应对下次相同半抗原的进攻ꎮ在释放阶段ꎬ半抗原再一次进入皮肤ꎬ结合之前形成的蛋白质￣半抗原混合物ꎮ在初次接触抗原时形成的效应细胞ꎬ进入血液循环和蛋白质￣半抗原混合物作用ꎮ效应细胞释放一种淋巴因子化学介质[１２]ꎮ该淋巴因子可作用于不同的靶点:巨噬细胞㊁淋巴球和其他类细胞(可释放针对Ｌ细胞的细胞毒素)ꎮ淋巴因子能作用于临床表现的过敏性皮炎㊁红疹和肿胀[１３－１４]ꎮ

刺激因子(Ｓ.Ｉ.)表示淋巴细胞试验组活性和对照组活性的比值[１１]ꎬ淋巴细胞刺激试验表明漆酚及酯化漆酚显示了相似的漆酚浓度￣刺激因子曲线(漆酚质量浓度范围为０.００２~２０ｍｇ/Ｌ)ꎬ且当漆酚质量浓度为２ｍｇ/Ｌ时ꎬＳ.Ｉ.值达到最大值近２５０ꎻ但亚甲基漆酚在此浓度范围并未显示显著的刺激因子变化ꎮ漆酚致敏机理如图１所示[１５]ꎮ

图１㊀漆酚致敏机理[１５]

Ｆｉｇ.１㊀Ｕｒｕｓｈｉｏｌｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ[１５]

漆酚抗原被Ｌ细胞捕捉ꎬ将抗原信息传递给Ｔ￣淋巴球细胞ꎬ诱导Ｔ细胞的敏化反应ꎮ初始敏化反应中ꎬ白介素￣１β(１Ｌ￣１β)和主要的组织相容性复合体(ＭＨＣ)种类Ⅱ在Ｌ细胞中产生[６]ꎮ胶质细胞产生漆酚传递的细胞因子例如肿瘤坏死因子α(ＴＮＦ￣α)ꎬ１Ｌ￣１α和粒性白细胞/巨噬细胞㊁集落刺激因子ꎬ其可进一步刺激Ｌ细胞[７]ꎮ

Ｋｉｍ等[１６]通过合成多种不同烷基侧链( Ｈ㊁ ＣＨ３㊁ Ｃ５Ｈ１１㊁ Ｃ１０Ｈ２１㊁ Ｃ１５Ｈ３１㊁ Ｃ２０Ｈ４１)的１ꎬ２￣甲氧基苯型和儿茶酚漆酚型衍生物ꎬ研究了这类化合物接触性过敏反应和抗氧化能力ꎮ其中ꎬ儿茶酚类漆酚衍生物(ＣＴＵＤｓ)对１ꎬ１￣二苯基￣２￣苦肼基自由基具有较高的自由基清除能力ꎬ抑制了经偶氮二异庚腈(ＡＭＶＮ)诱导的亚油酸甲酯溶剂中脂质的过氧化反应ꎮＣＴＵＤｓ也具有对蛋黄卵磷脂单层泡脂质体系统(ＰＣＬＵＶ)(被ＡＭＶＮ㊁２￣脒基￣丙烷二盐酸化物和铜离子等诱导)的脂质过氧化反应抑制作用ꎮ由于ＣＴＵＤｓ位于双层磷脂中ꎬ被视为一种抵制脂质过氧化薄膜的高效抗氧化化合物ꎬ其具有抗细胞和亚细胞氧化损伤的作用ꎮＣｏｉｆｍａｎ等[１７]简述了肌肉中微米级不可溶抗体的释放系统ꎬ即不溶于水的疫