2012功能材料与应用 论文

功能材料与应用论文要求

结合自己的研究方向专业背景，通过文献，资料分析，写作关于某类或者某种功能材料的综述性论文

具体要求

1、该材料的物性和特性

2、制备、测试、与分析方法

3、应用情况

4、个人观点

纳米材料

摘要

综述了纳米材料的种类、结构特征、性能、制备方法及其应用前景。

1、纳米材料的基本概念

纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(0.11 nm～ 100nm ) 的超微粒子(纳米微粒) 及由其聚集而构成的纳米固体材料。纳米固体材料分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料及纳米准晶态材料。其中纳米晶体材料按其结构形态又可分为四类:

(1) 零维纳米晶体, 即纳米尺寸超微粒子;

(2) 一维纳米晶体, 即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如一维纤维, 一维碳纳米管;

(3) 二维纳米晶体, 即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如纳米薄膜、涂层;

(4) 三维纳米晶体, 指晶粒在三维方向上均为纳米尺度, 如纳米体相材料, 纳米陶瓷材料。另外, 还有纳米复合材料, 以复合方式不同分为0-0、0-2、0-3 型复合, 即零维纳米粒子分别与纳米粒子、二维及三维材料复合而成的固体材料。

纳米材料科学是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交叉、相互渗透的新兴学科, 其研究内容主要包括两个方面:

(1) 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性,通过和常规材料对比, 找出纳米材料的特殊规律, 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论, 发展完善纳米材料科学体系;

(2) 探索新的制备方法, 发展新型的纳米材料, 研究制备工艺与材料结构、性能之间的关系规律, 并拓宽其应用领域。

4.4、SPD 法

SPD( severe plast ic deform ation) 纳米化技术是近年来发展的一种力致材料纳米

化方法,该法克服了由粉体压合法带来的残余空隙、球磨法带来的杂质等不足,并且适用于不同形状尺寸的金属、合金、金属间化合物等。SPD 纳米结构材料表现了很好的低周疲劳性能, 弹性模量偏低, 超塑性等。SPD法包括剧烈扭转旋紧法(SPTS ) ,等通道挤压法( ECAP ), 多次锻造法(MF),超声喷丸法(USSP)四种方法。Huang等最近利用反复将金属折皱和拉直的方法也获得纳米机构材料。利用SPTS法获得平均晶粒度大约在50nm的Ni3A l在650°时具有超塑性。

4.5、超声场中湿法

超声场中湿法具有工艺简单、成本低、效果好的优点。传统的湿法制备超细粉末普遍存在的问题是易形成严重的团聚结构, 从而破坏了粉体的超细均匀特性。超声的空化效应很好的解决了这个问题, 该效应不仅促进晶核的形成, 同时起到控制晶核同步生长的作用, 为制备超细、均一纳米粉末获得了良好的基础。超声场中湿法包括超声沉淀- 煅烧法, 超声电解法,超声水解法,超声化学法, 超声雾化法等。王菊香等采用CuSO4和NiSO4溶液为电解液, 阳极为该金属的纯金属板, 阴极表面为钛合金, 电流密度约80mA /cm2, 超声频率为20 kHz, 最后得到平均粒径分别为70nm和90nm的铜粉和镍粉。Li等将0.55g In Cl4H2O和0.62g黄磷在超声搅拌下分别溶解于75mL乙醇和25mL苯中,将这两种溶液和0.80gKBH4放入120mL 的容器中, 在( 23-27)°下,用20 kHz的高密度超声辐射4h,得到黑褐色沉淀,乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗后,在60°下真空干燥4 h,得到平均粒径约为9nm的InP颗粒,经试验发现,使用乙醇与苯的体积比对产品粒径的影响显著, 产品粒径随乙醇比例增加而减小, 但苯的百分含量不能低于25%；其它条件不变的前提下,一定时间范围内,产品粒径随超声降解的时间增长而增大；

4.6、自组装法

自组装是在无人为干涉条件下, 组元通过共价键作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始, 将自动进行到某个预期终点, 分子等结构单元将自动排列成有序的图形, 即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。

J S Y in等用自组装法制备了钴纳米晶体, 将100 mgCo2(CO)8和20 mg Na(AOT)加入到20mL甲苯中,在三种不同条件下自组装成钴纳米晶体,在二维自组装中平均粒径为9.2 nm,在加了外磁场的自组装中平均粒径为8 nm,一维组装中平均粒径为10~ 20nm;该研究表明控制温度和浓度可以得到理想的粒径,重力作用与表面活性剂对产品粒径的选择有较大的影响; 不同的粒径导致不同的晶体结构。

化、防止油漆脱落等。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段, 按照全新的理念来构造电子系统, 并开发物质潜在的储存和处理信息的能力, 实现信息采集和处理能力的革命性突破, 纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。

1.2、纳米材料的发展趋势

近年来引人注目的研究热点：

<1>新能源材料研究

日本科学家发现纳米多孔负极材料可将锂离子电池功率密度提高数十倍。2005 年 1 月，日本产业技术综合研究所的科学家研究发现：通过在负极中采用微细管结构的材料，可将锂离子充电电池的功率密度提高数十倍。负极采用结晶性金属氧化物复合纳米多孔材料。其结构由直径SNMP 左右的微细管规则地排列而成，通过这种微细管，不仅锂离子与电解液能够容易地流向电极内部，而且还具有增大锂离子吸附的表面面积的作用。由此，在维持与现有锂离子充电电池相同的能量密度的同时，还可提高功率密度。

<2>自组装设备

纳米技术的梦想是“一罐”合成：组合原始材料、混合、加热，以及纳米部件的工作设备。由于今天的半导体工业中的高温反应，这样的合成不需要更多的能源，还能减少有害溶剂使用，并且价格比较低廉。自组技术的出现使这成为了可能。自组装是在无人为干涉条件下,组元通过共价键作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始,将自动进行到某个预期终点,分子等结构单元将自动排列成有序的图形,即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。其代表有纳米机械组装单分子存储设备。比如J.S.Yin 等用自组装法制备了钴纳米晶体。

<3>医学方面的应用

2005 年9 月，美国哈佛大学的研究人员发现，借助特殊的硅纳米导线阵列对血液进行检测，可以十分容易地发现显示人体存在癌症病患的分子标记物，甚至当一滴血中只存有1000 亿分之一的癌症标记物蛋白质时，也可以被检测出来。利用纳米导线除了具有如此高的精确度和灵敏度外，这种极小的器件还有可能快速准确地指出癌症的类型。2006 年在灵敏纳米传感器方面具有突破。美国耶鲁大学的研究人员采用传统方法研制出一种简易而敏感的硅材料纳米生物传感器，这在理论上使纳米传感器可以大量生产。该研究成果发表在近期的《自然》杂志上。纳米传感器还能够使疾病在治疗的初期就被检测出来。

<4>微电子领域

日本科学家率先在实验室里研制成功了单电子晶体管, 该晶体管中使用的硅和二氧化钛材料的结构尺寸都达到了10nm 左右的尺度。随后,美国普渡大学、伯克莱加大学[18]也研制出不同尺度和结构的单电子晶体管基型器件。美国贝尔实验室的科学家利用有机分子硫醇的自组装技术制备出直径为1～2nm 的单层的场效应晶体管,这种单层纳米晶体管的制备使分子尺度电子器件的研制迈出了重要的一步。最近法国巴黎第七大学以及瑞士综合理工大学的专家，在零下143 摄氏度的真空状态下，把原子凝聚在晶体材料上并自动形成一个有序的结构体系。研究人员由此得到的纳米级材料，其结构可以突破信息存储的不少极限，使硬盘的信息存储密度进一步加大。

1、引言

纳米材料是晶粒尺寸小于100nm 的单晶体或多晶体, 由于晶粒细小, 使其晶界上的原子数多于晶粒内部的, 即产生高浓度晶界, 因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能, 如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等。正是因为纳米材料具有这些优良性能, 因此纳米材料在今后一定有着广泛的应用。本文系统地阐述纳米材料的结构、性能、制备以及应用, 以获得对纳料材料更为深刻和全面的理解。

2、分类

纳米材料按其结构可分为四类：晶粒尺寸至少在一个方向上在几个纳米范围内的称为三维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料；具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。如图1 所示：

图1 ：4种纳米材料结构示意图

3、结构

Gleiter认为纳米材料是其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合, 纳米材料具有大量界面(~6x1025m3/10nm晶粒尺寸)，晶界原子达15%~50%。可以利用TEM、X 射线、中子衍射和一些其他方法来表征纳米材料及其结构。

对于纳米材料晶界的结构有三种不同的理论：①Gleiter的完全无序说。这种假说认为纳米晶粒间界具有较为开放的结构, 原子排列具有随机性, 原子间距较大, 原子密度低, 既无长程有序, 又无短程有序。②Seagel的有序说。有序说认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元, 晶粒间界处原子保持一定的有序度, 通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。③叶恒强、吴希俊的有序无序说。该理论认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制, 在有序和无序之间变化。

在对TiO2 , 纳米材料的Raman谱Pd纳米材料的高分辨TEM的研究中发现, 纳米材料的晶界结构明显不同于一般粗晶材料, 计算机模拟显示表明, 纳米晶体的晶界存在着短程有序的结构单元,这使它存在着向低能态重排列的趋势。近来用Mossbauer谱对ZnO纳米材料的观察表明, 其晶界原子有一无回复的γ吸收, 即它们的行为类似于孤立原子。由此可见, 纳米材料不是简单地由缩小晶粒尺寸的方法得到的。

纳米材料的晶粒结构与粗晶材料基本相同, 因此在这方面的研究不多，但近来报导了Ni3P和Pe3B纳米材料中晶格常数随晶粒尺寸变化而变化的结果。

4、性能

纳米材料的纳米级晶粒、高浓度晶界及晶界原子邻近状况决定了它具有不同于一般材料（单晶、多晶、非晶）的优良性能。

4.1、力学性能

由于纳米晶体材料有很大的表面积/体积比, 杂质在界面的浓度便大大降低, 从而提高了材料的力学性能。

由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在, 使其杨氏模量减小了30% 以上。此外, 由于晶粒减小到纳米堡级, 使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高4-5 倍。14nm晶粒的Pd样晶, 其0.2% 屈服强度为250MNm-2 , 而50μm晶粒的仅为52MNm-2。在对其它材料如Ti、Ni-P的报导中也有类似情况。

Hall-Petch 的关系式中给出了0.2%的屈服强度随晶粒尺寸变化的规律：

σ=σ0+KHdn

式中：d为晶粒尺寸, 为。σ屈服强度或硬度, σ0为移动单个位错的晶格摩擦应力或d→∞时单晶样品的硬度, n为晶格尺寸指数(一般为一1/2),KH为为常数。

由上式可以看出, 材料的屈服强度（硬度）随晶粒的减小而增大, 但当晶粒减小到一定程度时, 由于晶界效应, 使强度降低, 即出现逆Hall-Petch效应。这显然不能解释纳米材料高强度的原因, 这是由于Hall-Petch关系是从单原子堆积位错的概念中推导出来的, 但由于纳

米材料结构非常精细, 不能形成堆积位错, 从而使Hall-Petch关系不适用于纳米材料。关于纳米材料高强度产生的原因, 国内外已有很多报导, 但目前尚无一致看法。

纳米材料不仅具有高强度和硬度, 而且也具有良好的塑性和韧性, 实验证明, 28nm

20Ni-P（百分比）样品在280°时的伸长比同类粗晶材料（257nm）高3.7倍，CuF2和TiO2 纳米材料室温下的塑性变形也有类似现象。

4.2、电学性质

由于晶界上原子体积分数的增大, 纳米材料的电阻高于同类粗晶材料, 两者比较见下表。

另外, 纳米材料的G M R 现象(磁场中材料电阻减小)非常明显, 磁场中粗晶材料的电阻仅下降1 %~ 2 %，而纳米材料电阻下降可达50 % 一80 %，这是一个非常重要的性质。

4.3、磁学性质

由于改变原子间距可以影响材料的铁磁性, 因此纳米材料的磁饱和量Me。和铁磁转变温度将降低, 如6nm F e的Me。为130cmμg-1，而正常α一Fe多晶材料为220 cmμg-1, Fe基金属玻璃态为21 5 cmμg-1。下表给出了几种非晶、粗晶和纳米材料的磁学性质。

5纳米材料的特性

3. 1尺寸效应

当超细微粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等尺寸相当或更小时, 周期性的边界条件将被破坏从而产生一系列新奇的性质。

3. 1. 1特殊的光学性质

纳米金属的光吸收性显著增强。粒度越小, 光反射率越低。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小, 颜色愈黑。金属超微颗粒对光的反射率通常可低于1%, 约几微米的厚度就能完全消光。相反, 一些非金属材料在接近纳米尺度时, 出现反光现象。纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3等对大气中紫外光具有很强的吸收性。

3. 1. 2热学性质的改变

固态物质超细微化后其熔点显著降低。当颗粒小于10nm 数量级时尤为显著。例如, 金的常规熔点为1064℃, 当颗粒尺寸减小到2nm 尺寸时熔点仅为327℃左右; 银的常规熔点为670℃, 而超微银颗粒的熔点可低于100℃。

3. 1. 3特殊的磁学性质

小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料有显著的不同, 大块的纯铁矫顽力约为80 A/ m, 而当颗粒尺寸减小到20nm 以下时, 其矫顽力可增加1 千倍, 当颗粒尺寸约小于6nm 时, 其矫顽力反而降低到零, 呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性, 已做成高贮

存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡等。利用超顺磁性, 人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

3. 1. 4特殊的力学性质

纳米材料的强度、硬度和韧性明显提高。纳米铜的强度比常态提高5 倍; 纳米金属比常态金属硬3- 5 倍。纳米陶瓷材料具有良好的韧性, 因为纳米材料具有大的界面, 界面的原子排列相当混乱, 原子在外力变形的条件下很容易迁移, 因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。例如, 氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。

3. 2表面与界面效应

与宏观物体相比, 纳米粒子因为表面原子数目增多, 比表面积增大。这会导致无序度增加, 同时晶体的对称性变差, 其部分能带被破坏, 因而出现了界面效应。较大的比表面积和小尺寸的纳米粒子, 导致位于表面的原子占有相当大的比例, 原子配位不足, 表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键, 表面能高, 因而这些表面原子具有高的活性。纳米材料较高的化学活性, 使其具有了较大的扩散系数, 大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径。这种表面原子的活性就是表面效应。纳米粒子的表面界面效应, 主要表现为: ( 1) 熔点降低, 这是由于表面原子存在振动弛豫, 即振幅增大, 频率减小; ( 2) 比热增大。3. 3宏观量子隧道效应

量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发的, 解释粒子能够穿越比总能量高的势垒, 这是一种微观现象。近年来, 发现一些宏观量( 如微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等) 也具有隧道效应, 称为宏观量子隧道效应。用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础, 或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在制造半导体集成电路时, 当电路的尺寸接近波长时, 电子借助隧道效应而溢出器件, 器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0. 25μm。

3. 4介电限域效应

随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加, 其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如, 当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时, 相对于裸露在半导体纳米材料周围的其他介质而言, 被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜,从而导致它与裸露纳米材料的光学性质相比发生了较大的变化, 这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时, 使产生明显的介电限域效应。纳米材料与介质的介电常数相关越大, 介电限域效应就越明显, 在光学性质上就表现为明显

的红移现象。同时介电限域效应越明显, 吸收光谱的红移也就越大

纳米技术是20 世纪80 年代末迅速发展起来的一门交叉性很强的综合学科, 是在0. 1 —100 纳米尺度上研究和利用原子与分子的结构, 特性及其相互作用的高新技术。著名的诺贝尔奖获得者费恩曼在60 年代就预言:如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话, 物体就能得到大量的异乎寻常的特性。他所说的物体就是现在的纳米材料。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点,纳米技术被公认为是21 世纪最具有前途的科研领域。

纳米材料的分类

以“纳米”来命名的材料是在20 世纪80 年代,它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1 —100nm范围。在纳米材料发展初期, 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义地,纳米材料是指在3 维空间中至少有1 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数,纳米材料的基本单元可以分为3 类: (1)0 维,指在空间3 维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒,原子团簇等; (2) 1 维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等; (3) 2 维,指在3 维空间中有1 维在纳米尺度, 如超薄膜, 多层膜, 超晶格等。按化学组成可分为:纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性可分为:纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。纳米材料大部分都是用人工制备的,属于人工材料,但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片, 人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的。而浩瀚的海洋就是一个庞大超微粒的聚集场所。

2. 纳米材料的性能

纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体,也不同于微观的原子和分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时, 纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用,强烈地影响物质的宏观性质。物质的机械、电学、光学等性质的改变, 出现了构筑它们的基石达到纳米尺度。例如铜的纳米晶体硬度是微米尺度的5 倍,脆性的陶瓷成为易变形的纳米材料,半导体量子阱、量子线和量子点器件的性能要比体材料的性能好得多;当晶体小到纳米尺寸时,由于位错的滑移受到边界的限制而表现出比体材料

高很多的硬度;纳米光学材料会有异常的吸收;体表面积的变化使得纳米材料的灵敏度比体材料要高得多;当多层膜的单层厚度达到纳米尺寸时会有巨磁阻效应等。纳米材料之所以能具备独到的特性, 是当组成物质中的某一相的某一维的尺度缩小至纳米级, 物质的物理性能将出现根本不是它的任一组分所能比拟的改变。材料的光学性能是由其对太阳光的反射性能或吸收性能所决定的。如绿色的树叶表明它吸收了其他波长的光而反射出绿色的特征波。红色的颜料表明它吸收了其他波长的光而反射出红色的特征波。纳米微粒由于其尺寸小到几个纳米或十几个纳米而表现出奇异的小尺寸效应和表面界面效应, 因而其光学性能也与常规的块体及粗颗粒材料不同。纳米金属粉末对电磁波有特殊的吸收作用, 可作为军用高性能毫米波隐形材料、红外线隐形材料和结构式隐形材料,以及手机辐射屏蔽材料。比如,玻璃是一种绝缘体,它无法把吸收到的电磁波释放出去,但是重金属汽化后生成的纳米材料却有极强的导电性能,因此可以通过接在防护屏上的地线导出吸收到的静电,从而消除静电对人体造成的危害。另外,电脑屏幕发射出的电磁波的频度并不均匀,因此,在对玻璃表面蒸涂纳米材料时也并不是均匀蒸涂, 而是根据电磁波发射频度的变化规律进行蒸涂, 以此抵消电磁波频度变化对纳米材料吸收功能的干扰, 消除屏幕光亮闪烁对眼睛造成的伤害, 使画面更加清晰。

性能分析

因为纳米颗粒具有表面效应和量子尺寸效应,这时纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当,与此同时,颗粒表面的原子、电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别,这个特点对纳米微粒的光学特性有很大的影响。比如,大块金属具有不同颜色的光泽,这表明它们对可见光范围各种波长的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都成黑色,说明它们对可见光的反射率极低。能带理论表明,在高温或宏观尺寸下,金属费米能级附近电子能级一般是连续的。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说, 低温下能级是离散的。且这种离散对材料热力学性质起很大作用。相邻电子能级间距和颗粒直径有着反比关系, 即前者随后者的缩小而增大。由于宏观物体包含无限个原子,即导电电子数N 趋向无穷大,大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零;而对纳米微粒, 所包含原子数有限, N 值很小,这就导致能级间距有一定的值,即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时, 就会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。从紫外到可

见光范围内材料的发光问题一直是人们感兴趣的热点课题。这里说的发光是与电子辐射跃迁的微观过程相联系的。纳米结构材料由于颗粒很小,小尺寸会导致量子限域效应,界面结构的无序性使激子,特别是表面激子很容易形成;界面所占的体积很大, 界面中存在大量缺陷, 例如悬键,不饱和键和杂质等,这就可能在能隙中产生许多附加能隙;纳米结构材料中由于平移周期的破坏,在动量空间常规材料中电子跃迁的选择定则对纳米材料很可能不适用, 这些就会导致纳米结构材料的发光不同于常规材料,有自己的特点。

纳米微粒对红外和电磁波有隐身作用,这是因为: (1) 纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波长, 对这种波的透过率比常规材料要强得多, 大大减少波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身作用; (2) 纳米微粒材料的比表面积比常规材料大得多, 使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低, 因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。当前,隐身涂料研究已成为现代军事对抗中的一种手段。正在研制的第四代超音速歼击机,其机体结构采用复合材料、翼身融合体和吸波涂层,电磁波吸收型涂料、电磁波屏蔽型涂料已开始在隐身飞机上涂装。纳米材料因其具有极好的吸波特性, 同时具备了宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等特点,美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究。金属、金属氧化物和某些非金属材料的纳米级超细粉在细化过程中处于表面的原子数越来越多, 增大了纳米材料的活性。在微波场的辐射下, 原子和电子运动加剧,促使磁化,使电子能转化为热能, 从而增加了对磁波的吸收。

有人发明了一种纳米金属汽车面漆,它是采用多种纳米金属粉体材料与引进国外先进纳米金属汽车面漆制作技术相结合研制成功的新一代高级汽车涂料,它具有极强的附着力和耐酸、耐碱、抗氧化等耐化学药品性能; 具有随角异色效应, 下图是纳米TiO2 产生的随角异色效应示意图。并具有抗磨、抗刮碰等优异的抗外界物理冲击性能, 还吸收有害射线对人体及底漆的辐射, 能保护人体健康及延长面漆的使用寿命。

纳米TiO2 的随角异色效应示意图

摘要

概述了纳米材料的基本概念、分类方法及结构特征, 重点介绍了纳米材料的光谱、催化、光电化学及反应性等化学特性.

材料是划分时代的标志, 是高新技术发展以及现代文明的重要物质基础之一. 随着现代通讯、计算机、微电子、激光、机器人制造、生物工程、环保等技术的迅速发展, 对各类材料的要求愈来愈高, 纳米材料科学就是在这种高技术需求的背景下产生的. 美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者F ey nm an 曾指出“如果我们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质, 将会使材料所具有的物性范围大为扩充”. 纳米材料在化学、机械、电子、磁学、光学等方面表现出的特异性能和广阔的应用前景, 引起了世界科技界的普遍重视. 科学家们把纳米材料誉为“21 世纪最有前途的材料”[1, 2 ]. 因此, 这一领域将是跨世纪化学、物理、生物及材料等学科的交叉研究热点.本文就纳米材料的基本概念、性质、制备方法及应用等方面作一综述, 以期获得对纳米材料更为深刻和全面的认识。

1、纳米材料的基本概念

纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(011 nm～100 nm ) 的超微粒子(纳米微粒) 及由其聚集而构成的纳米固体材料[3, 4 ]. 纳米固体材料分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料及纳米准晶态材料. 其中纳米晶体材料按其结构形态又可分为四类[5 ]: (1) 零维纳米晶体, 即纳米尺寸超微粒子; (2) 一维纳米晶体, 即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如一维纤维, 一维碳纳米管;(3) 二维纳米晶体, 即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如纳米薄膜、涂层; (4) 三维纳米晶体, 指晶粒在三维方向上均为纳米尺度, 如纳米体相材料, 纳米陶瓷材料. 另外, 还有纳米复合材料, 以复合方式不同分为0-0、0-2、0-3 型复合, 即零维纳米粒子分别与纳米粒子、二维及三维材料复合而成的固体材料.

纳米材料科学是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交叉、相互渗透的新兴学科, 其研究内容主要包括两个方面[2 ]: (1) 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性,通过和常规材料对比, 找出纳米材料的特殊规律, 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论, 发展完善纳米材料科学体系; (2) 探索新的制备方法, 发展新型的纳米材料, 研究制备工艺与材料结构、性能之间的关系规律, 并拓宽其应用领域.

2、纳米材料的性质

2.1、纳米微粒的结构和特性

纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 是由数目很少的原子或分子组成的聚集体. 由于纳米粒子具有壳层结构. 粒子的表面原子占很大比例, 并且是无序的类气状结构, 而在粒子内部则存在有序-无序结构, 这与体相样品的完全长程有序结构不同. 纳米粒子的结构特征使其产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应, 并由此派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质。

2.1.1、小尺寸效应

当纳米粒子的尺寸与光波长及传导电子的德布罗意波长相当或更小时, 周期性的边界条件将被破坏, 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性质及溶点等都较普通粒子发生了很大变化, 呈现出小尺寸效应(又称体积效应). 该效应为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域. 例如, 2 nm 的金颗粒熔点为600 K , 块状金则为1337 K ; 银的正常熔点为1234 K , 纳米银粉熔点则降低到373 K , 此特性为粉末冶金工业提供了新工艺. 利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质, 可以通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移, 制成具有一定频宽的

微波吸收纳米材料, 用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

2.1.2、表面界面效应

表面界面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸减小而急剧增大所引起性质上的变化. 粒子的粒径与表面原子数的大致关系如表1 所示, 可见, 处于表面的原子数随着纳米粒子的减小而迅速增加. 由于表面原子的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同, 存在许多悬键, 具有不饱的性质, 因而极易与其它原子相结合而稳定下来, 故具有很高的化学活性。

2.1.3、量子尺寸效应

当超细微粒的尺寸下降到某一值时, 费米能级附近的电子能级由准连续变为分裂能级及能隙变宽的现象, 称为量子尺寸效应. 这会导致纳米微粒在催化、光、电、磁及超导等方面表现出与宏观常规材料显著不同的性质. 例如, 材料的纳米化可能使导体变为绝缘体等。

2.1.4、宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应. 近年来, 人们发现一些宏观量, 如超微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应, 它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化, 故称之为宏观量子隧道效应. 利用它可解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象. 该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限, 是未来微电子器件的基础。

2.2、纳米固体材料的结构和性能

纳米固体材料主要由纳米微粒及它们之间的界面两部分组成. 因而, 纳米固体材料同样具有纳米粒子的上述四种效应. 此外由于纳米微粒尺寸小, 使得界面体积分数占有很高的比例。界面体积分数可由3δ/(δ+ d) 来计算[6 ],式中D为界面厚度(约为1 nm ) , d 为粒径.。

例如, 当d= 5 nm 时, 界面体积分数高达50%。界面数多, 存在的缺陷也多, 而界面的结构与缺陷的类型对纳米固体材料的性能有极其敏感而重要的影响. 目前已形成多种关于纳米晶界结构的假说,具有代表性的是Gleiter 的完全无序说, S eaqel 的有序说以及叶恒强、吴希俊的有序—无序说[7] ；但至今仍未形成统一的理论模型. 总之, 纳米固体材料特殊的结构特征, 赋予它许多奇异的化学、物理性能, 如纳米晶体P d 的比热较粗晶体高约50% ; 纳米Cu、P d、F e-B -S i 及N i-P合金的热膨胀系数是其单晶的两倍[8 ]; CaF 2 纳米晶体在室温下可以弯曲100% ; 室温下的纳米T iO 2 陶瓷表现出很高的韧性; 6 nm F e 的饱和磁化强度M s 为130 em ug - 1, 而正常多晶α-F e的M s 为220 em ug - 1; 纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性等等, 从而使其在许多领域展示出诱人的应用前景。

3、纳米材料的化学特性

纳米材料的结构特征使其呈现许多奇特的性质而表现出某些优异性能. 本文将重点介绍纳米材料的化学特性, 尽管这些特性目前还尚未实际应用, 但它具有潜在的广阔应用前景。

3.1、光谱性质

3.1.1、红外光谱

目前, 对纳米材料红外吸收特性的研究主要集中在纳米氧化物、纳米氮化物和纳米半导材料上, 发现上述纳米材料中较普遍存在红外吸收带宽化和蓝移现象[9- 11 ]. 例如与微米晶Dy-CoO3 相比, 纳米晶的伸缩振动峰劈裂成三个峰, Co-O 键弯曲振动峰也劈裂成三个峰, 同时纳米晶的吸收峰边缘产生较大的蓝移和谱带增宽现象[12 ]. 这主要源于纳米材料的量子尺寸效应, 随晶粒径减小, 纳米晶的比表面积增加, 表面原子所占比例增大, 由于界面原子与内层原子的差异, 导致了红外吸收峰的宽化; 此外, 由于纳米晶的表面存在大量断键, 产生的离域电子在表面和体相之间重新分配, 使该区域的力常数增大, 键强度增加, 从而导致红外区的吸收频率上升, 红外吸收峰发生蓝移.

3.1.2、荧光光谱

在大块晶体中载流子被体相材料中的缺陷态或杂质离子俘获, 在纳米晶中这些缺陷态很可能位于纳米粒子的表面上, 因而在这些微晶中, 表面受陷载流子不但受到晶体连续性作用,而且也受到稳定剂、溶剂或溶质分子(离子) 的作用. 对于具有一定粒子尺寸分布的样品, 可以改变微粒表面的化学环境而改变其光谱吸收位置及荧光产率[13 ]. 对发射微弱红光的CdS , 表面包覆Cd (OH )2 将会在吸收光谱的起峰位置处产生强的荧光光谱. 用少量烷基胺处理CdS或Cd 2As2 胶体导致荧光强烈增强并且发生蓝移现象, 但是高浓度的烷基胺却

使荧光猝灭。

3.2、催化性质

纳米微粒由于尺寸小, 表面占较大的体积百分数, 表面键态和价电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面活性位置增加, 这使它具备了作为高效催化剂的基本条件. 例如微米级CuO 对H2O2 分解不具有催化活性, 但粒径小至纳米级时, 却表现出较高催化活性. 超细非晶M -P (B )(M = N i, Co, Fe) 合金对加氢反应, 呈现出高活性和选择性, 有望成为新型石油化工加氢催化剂[14 ]. 金属纳米微粒可催化断裂H -H 、C-C、C-H 和C-O 键, 使反应速度加快. 此外, 纳米半导体材料吸收光能后, 原有束缚态电子-空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散. 电子、空穴到达表面的数量多, 光催化效率高、反应活性高、反应速度快. 电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多少, 与纳米晶粒尺寸、晶体结构、能带结构及表面微结构密切相关[15, 16 ]. 半导体纳米粒子光催化降解有机物的机理是分子氧和水捕获半导体光生电子-空穴而产生活性OH 基团:

O 2 + e-cb →O2- (1)

H2O + h+ →?OH + H + (2)

?OH + ?OH →H2O 2 (3)

H2O 2 + O?-2 →?OH + OH- + O 2 (4)

活性OH 基团插入到C2H 键中导致有机物最终完全矿化降解[17]. 半导体纳米

粒子(如TiO 2、Fe/Ti/Si) 复合纳粒) 在光催化降解大气和水中污染物等方面展示了广泛应用前景。

3.3、化学反应性

纳米材料的粒径小, 表面原子百分数多, 吸附能力强, 表面反应活性高. 金

属纳米晶粒容易被氧化, 甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其料径减小到纳米级时也是不稳定的. 纳米陶瓷粉料经压制成块材后的界面具有高能量, 在

烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的孔洞收缩、空位团的湮没, 因此在低温下烧结就能达到致密化的目的. 例如, 常规S i3N 4 烧结温度

高于2273K , 纳米氮化硅烧结温度降低400～ 500K。另外, 无机纳米粒子会吸

附气体,形成吸附层,可制成气敏元件,以便对不同气体进行检测。

3.4、光电化学性质[18 ]

两种半导体纳米粒子的复合, 由于对表面态的修饰和光生电子-空穴对的分离, 延长了电荷寿命, 可有效提高光电转化效率. 太阳能光电转化分为两个方面: (1) 太阳能转化为化学能—光解水产生氢气. 在CdS-ZnS 体系中, 不论是核2壳结构的CdS/ZnS还是ZnxCd1-xS 固溶体,加入空穴捕获剂, 连续光解, 氢的产率

远高于纯CdS 粒子单独存在时的产率. (2) 太阳能转化为电能—太阳能电池.

纳米TiO2 由于其光稳定, 无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料, 另外象纳米ZnO、SnO2 由于其良好的稳定性也成为广泛研究的对象, 但这些氧化物半导体禁带宽度太大, 只对紫外光部分响应, 光电转换效率太低,

而利用窄带隙半导体或染料分子对其进行敏化, 光响应可拓宽至可见光区甚至

红外区, 且光生电荷的产生和传输由不同的载体来实现, 光电转换效率大大提高. 目前, 在光电太阳能转换的研究中, 大多数都致力于光电极材料的研究,

其中半导体纳米材料的复合是一个重要的研究领域. 如何使制得的复合材料的

吸收光谱与太阳光谱匹配, 光生电荷分离效率高且稳定性好是今后努力的方向。

5、应用

纳米材料由于其产生的特殊效应, 因而具有常规材料所不具备的性能, 使得其在各个

方面的潜在应用极为广泛。对于纳米材料及其应用前景的研究工作已经不再局限于单一学科与单一研究方法, 而是多学科和多种研究方法的综合利用。

5.1、在催化方面的应用

纳米微粒作催化剂是纳米材料的重要应用领域之一。纳米颗粒具有很高的比表面积, 表

面原子配位不全表面的键态和电子态与颗粒内部不同等特点, 导致表面的活性位置增加,

使纳米颗粒具备了作为催化剂的先决条件。有关纳米粒子表面形态的研究指出, 随着纳米粒

子的粒径的减小, 微粒表面的光滑程度变差, 凹凸不平的原子台阶逐步形成, 能够大大增