二苯乙二酮的合成

二苯乙二酮的合成
[实验原理]
安息香可被温和的氧化剂醋酸铜氧化成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜盐。

本实验改进后使用催化量的醋酸铜作为氧化剂，反应中产生的亚铜盐不断被硝酸铵重新氧化成铜盐，硝酸铵本身被还原成亚硝酸铵，后者在反应条件下分解为氮气和水。

改进后的方法在不延长反应时间的情况下可明显节约试剂，且不影响产率及产物纯度。

[反应式] O H O
C u (O A c)2
N H 4N O 3O O
[试剂]
2.15g （0.01mol ）安息香（自制），1g （0.0125mol ）硝酸铵，2%醋酸铜，冰醋酸，95%乙醇
[实验步骤]
在50 mL 圆底烧瓶中加入2.15g 安息香、6.5ml 冰醋酸、1g 粉状的硝酸铵和1.3mL2%硫酸铜溶液，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上缓慢加热并时加摇荡。

当反应物溶解后开始放出氮气，继续回流1.5h 使反应完全。

将反应混合物冷至50~60 ℃在搅拌下倾入10mL 冰水中，析出二苯乙二酮结晶。

抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为1.5g 。

若要得到纯品可用75%乙醇-水溶液重结晶，熔点94~96℃。

纯二苯乙二酮为黄色结晶 熔点为95℃
[思考题]
1. 有哪些氧化剂可以氧化安息香至二苯乙二酮，这些氧化剂有哪些优缺点？
除了上述方法，常见的制备方法中用到的氧化剂还有如下几种：
I ．FeCl 3 其反应式为：
FeCl 2HCl ++22FeCl 3H OH C
C O + C O C O 2 方法为：在100 ml 三口瓶中加入10 ml 冰乙酸、5 ml 水及9.00 g FeCl3•6H2O,装上回流冷凝管，
加热至沸（以石蜡油为热浴体），用磁力搅拌器搅拌。

停止加热，待沸腾平息后，加入2.12 g 安息香，继续加热回流1h 。

加入50ml 水煮沸后，冷却反应液至室温，有黄色固体析出。

抽滤，并用冷水洗涤固体3次。

粗产品约2.00克，产率约95%。

其中加醋酸是为了防止氯化铁水解，同时增强三价铁的氧化性，加水是为了降低体系的饱和度，使析出的晶体较大。

II.浓HNO 3 其反应式为：
C
C O H OH +浓HNO 3沸水浴C C O O
方法为：将6.0g （0.028 mol ）自制的安息香和20.0 mL 浓硝酸（1.44 mol ）加入圆底烧瓶中，混合均匀。

泠凝管上端节一气体吸收装置，用稀碱吸收放出的氧化氮气体。

在搅拌下于沸水浴中加热10 ~ 12 min 。

加热过程中固体物逐渐溶解，并伴有油状物生成。

冷却至室温，自冷凝管顶端加入 100 mL 冰冷的水，有黄色晶体析出。

冰浴中冷却，使晶体析出完全。

抽滤，
用冷水充分洗涤。

粗产物可用乙醇重结晶，得黄色针状晶体约4.6 g。

此反应缺点是生成的二氧化氮对环境污染严重。

2.用反应方程式表示硫酸铜和硝酸铵在与安息香反应过程中的变化。

Cu2+先与安息香反应，自己还原为 Cu+ ，再被硝酸铵氧化成Cu2+，同时硝酸铵自身被氧化成亚硝酸胺，后者分解为氮气和水。

[拓展]
二苯乙二酮是合成药物苯妥英钠的中间体,亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂。

我国300t/ a 左右。

联苯酰一般通过二苯基乙醇酮(又名苯偶姻) 的硝酸氧化法来制备。

此法不但反应激烈,放出大量氧化氮气体,危害健康,产生酸雨,而且反应后产生大量废酸,回收则增加成本,排放则污染环境。

99年凌冈等人在辽宁化工上发表了一篇《空气氧化法制备二苯乙二酮》的文献，研究了空气氧化法制备二苯乙二酮，用CuSO 4·5H2 O 作催化剂讨论了催化剂的加入量,以及温度、时间等因素对反应的影响,得出了最佳工艺条件,为中试放大提供了依据。

本文合作研究了工艺路线的改进, ,进行氧化制备联苯酰,减少了污染,且产率略有提高。

具体步骤是：
于烧瓶中加入结晶CuSO 4 ·5H 2 O ,吡啶和水 ,加热搅拌 ,加入苯偶姻 ,反应完毕后 ,分离产物 ,水洗、酸洗 ,再用乙醇重结晶 ,得联苯酰产物。

反应母液边加热边通入空气数小时 ,分析其Cu2 +含量 ,补加到一定浓度 ,再进行氧化反应。

探究结论为：反应时间影响最大 ,其次是温度和水 ,最后是硫酸酮和吡淀的用量。

最佳温度为92 ℃,时间是 2. 5h ,水量为 4g ,CuSO 4 ·5H 2 O 的量为 12g ,吡啶的量为 12g ,此条件下产率为 96.1%。