顶空_气相色谱_质谱法测定水中痕量丁基黄原酸_杨丽莉

第28卷第5期2012年10月中国环境监测Environmental Monitoring in China Vol．28No．5Oct．2012顶空－气相色谱－质谱法测定水中痕量丁基黄原酸杨丽莉1，王美飞1，李娟2，胡恩宇1，严瑾11．南京市环境监测中心站，江苏南京2100132．江苏省环境监测中心，江苏南京210036摘要：建立了顶空－气相色谱－质谱联用测定水中丁基黄原酸的方法。

丁基黄原酸在酸性条件下分解成易挥发的二硫化碳，可用顶空－气相色谱分离、质谱定量测定。

与传统的分光光度法相比，该法简便、快捷，在0.010 1.00mg /L 范围内线性良好，准确度高，加标回收率为95.1% 100.6%，精密度好，相对标准偏差为3.1% 6.5%，方法检出限为0.002mg /L ，适用于水中丁基黄原酸的监测。

关键词：丁基黄原酸；顶空；气相色谱－质谱联用法中图分类号：X830.2文献标志码：A文章编号：1002-6002（2012）05-0064-03Determination of Butylxanthic Acid in Water by Head-Space Gas Chromatography-Mass Spectrometry YANG Li-li 1，WANG Mei-fei 1，LI Juan 2，HU En-yu 1，YAN Jin 11.Nanjing environment monitoring centre ，Nanjing 210013，China 2.Jiangsu envrionment monitoring center ，Nanjing 210036，ChinaAbstract ：A method was established for determination of butylxanthic acid in water samples．Butylxanthic acid will become carbondisulfide with inorganic acid ，and carbondisulfide is volatile．Then it was determinated by head-space GC-MS．Comparing with the tradition method ，the present method is more convenient and solvent free．It shows good linearity at a concentration range of 0.010to 1.00mg /L．The relative standard deviation comes to be 3.1%-6.5%，the averrige recoveries were from 95.1%to 100.6%，and the method determination limit was 0.002mg /L．Key words ：butylxanthic acid ；head-space ；chromatography-mass spectrometry收稿日期：2010-12-24；修订日期：2011-02-16基金项目：国家水污染控制与治理科技重大专项“水环境质量监测技术方法研究课题”（2009ZX07527-001）作者简介：杨丽莉（1968－），女，本科，江苏沛县人，研究员．丁基黄原酸钠盐（或钾盐）统称为丁基黄药，是硫化矿浮选常用的一种巯基扩捕收剂，选择性较好，捕收能力适中，应用范围较广，在碱性条件下相对稳定，在酸性条件下容易分解。

丁基黄药属中等毒性物质，由于其水溶性强，对水生动物草鱼、蛙类等早期发育阶段致畸毒性都有相关研究［1－2］，因此选矿废水会对矿山周围的生态环境造成污染，对饮用水源有潜在安全风险，特别是作为人体摄入重要接触途径的饮用水，更应成为监控对象，中国对饮用水及饮用水源地的水质标准限量为0.005mg /L ，控制相当严格，需要特别灵敏、准确的检测方法。

水中丁基黄原酸的测定方法以分光光度法最为常见［3－7］，文献报道和现行国标都是利用丁基黄原酸与铜试剂反应后萃取浓缩进行测定，操作繁琐，铜试剂反应条件控制是关键，线性范围窄，低浓度容易受到基体影响，造成分析误差甚至假阳性判断。

根据丁基黄原酸在酸性条件分解为二硫化碳的原理，应用顶空－气相色谱－质谱法测定，方法简单、灵敏、抗干扰能力强，完全能满足各种水质分析要求。

1实验部分1.1仪器与试剂Agilent7890A-5975C 气相色谱－质谱联用仪（美国），TurboMatrix HS 自动顶空进样器（美国）。

丁基黄原酸钾（C 4H 9OCSSK ，纯度90%，日本），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氟苯储备液（内标，1000mg /L ），用甲醇稀释成100mg /L 的使用液。

实验用水为无二硫化碳干扰的纯净水。

杨丽莉等：顶空－气相色谱－质谱法测定水中痕量丁基黄原酸651.2顶空条件顶空瓶：20mL耐压顶空瓶，平衡温度50ħ，平衡时间10min，进样体积1.0mL。

1.3气相色谱－质谱条件气相色谱条件。

色谱柱：DB-5ms（30mˑ0.25mmˑ1.0μm）；色谱柱升温程序：45ħ保持2min，以10ħ/min的速率升至125ħ，再以40ħ/min的速率升至225ħ，保持0.5min；载气：He，流量1.0mL/min；进样口温度260ħ。

质谱条件。

传输线温度280ħ，离子源EI，离子源温度230ħ，四极杆温度150ħ，质量数扫描范围45 260amu；定量离子：二硫化碳m/z：76，氟苯m/z：96。

1.4标准溶液的配制用丁基黄原酸钾盐作为标准物质，标准溶液配制后按照分子量和纯度计算得到丁基黄原酸（C4H9OCSSH）的浓度，如选用丁基黄原酸钠盐也以此方法计算，具体方法：准确称0.0349g丁基黄原酸钾（相当于丁基黄原酸0.0250g），加3滴400g/L的氢氧化钠溶液，用适量纯水溶解，转移并定容至250mL容量瓶中，此标准储备液含丁基黄原酸100mg/L，在4ħ冰箱内可保存15d。

1.5水样采集与保存丁基黄原酸在酸性条件下易分解，水样采集后用氢氧化钠溶液调节成弱碱性，4ħ避光保存。

1.6样品分析平行取两份10mL样品于顶空瓶内，一份加入内标溶液10μL后密闭直接平衡进样分析，另一份加内标后再加（1+1）盐酸10μL，迅速密闭按照同样方法分析，用二硫化碳响应差值计算水中丁基黄原酸的含量。

2结果与讨论2.1丁基黄原酸分解反应原理及标准总离子流图丁基黄原酸钾盐（或钠盐）由丁醇、苛性钾（或钠）和二硫化碳在一定条件下合成得到，在水中水解生成丁基黄原酸，丁基黄原酸不稳定，易分解成二硫化碳和丁醇，在酸性条件下快速分解，分解方程式：C4H9OCSSK（Na）→+HClCS2+C4H9OH+K（Na）Cl利用丁基黄原酸易分解的原理，选择合适的分解条件，通过测定分解产物二硫化碳的浓度，间接测定原水样中的丁基黄原酸浓度。

另一种分解产物正丁醇的沸点117ħ，蒸气压很小，易溶于水，在该条件下不随二硫化碳挥发至顶部空间，应用顶空法不会带来较大干扰。

二硫化碳挥发性强，在色谱柱上保留时间较短，需要使用厚液膜的分析挥发性有机物的色谱柱才能有效分离、定性、定量。

根据前述方法得到标准总离子流图如图1所示，能够获得较好的分离。

图1丁基黄原酸标准总离子流图2.2标准曲线分别准确吸取丁基黄原酸标准储备溶液（100mg/L）1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100μL 于装有10.0mL空白水的顶空瓶中，加入10.0μL（1+1）盐酸并迅速加盖密封。

此时标准水样系列浓度为0.010、0.050、0.100、0.200、0.500、1.00mg/L。

按照选定方法进样分析，以二硫化碳峰面积与氟苯峰面积的比值为纵坐标、丁基黄原酸浓度为横坐标绘制标准曲线，如表1所示。

表1丁基黄原酸的标准曲线浓度/（mg·L－1）0.0100.0500.1000.2000.500 1.00二硫化碳峰面积12790564741171232608356620351339017氟苯峰面积133490141445133447140186141565142861面积比值0.0960.3990.878 1.861 4.6779.373回归方程y=9.414x－0.038相关系数r=0.999966中国环境监测第28卷第5期2012年10月2.3水样酸碱性的影响丁基黄原酸是由丁醇与二硫化碳在碱性条件下合成得到，在酸性条件下以逆反应为主，该文通过逆反应测定二硫化碳来计算水中丁基黄原酸的含量，酸度控制是关键，对标准水样进行不同条件实验，考察在中性、酸性、碱性条件下丁基黄原酸分解效率及稳定性。

结果表明，丁基黄原酸在中性及碱性条件下基本稳定，不易分解成二硫化碳，在酸性条件下分解较为迅速。

因此测定实际样品时可先在碱性条件下测定可能存在的二硫化碳本底，再同时加酸测定，由于二硫化碳水溶性很差，在水中先加氯化钠对增加二硫化碳气相含量效果不明显。

分别往10.0mL 水样中加入（1+1）盐酸5、10、50、100μL ，考察酸度对结果的影响（见图2），酸的加入量以不影响顶空时的气液相比为原则。

结果表明，丁基黄原酸在酸性条件下稳定性较差，只需加入10μL 即可完全分解，达到最大响应值，考虑到水样保存时调节为碱性，可适当增加盐酸量，不会影响结果。

图2酸度对测定结果的影响2.4顶空平衡温度及平衡时间为了筛选最佳顶空条件，分别考察0.400mg /L 标准水样在40、50、60ħ平衡5、10、30min 的结果。

50ħ平衡10min 时，响应值已经稳定，因此选择该条件此为操作最佳条件。

2.5方法精密度、准确度及检出限分别对浓度为0.050、0.200、1.00mg /L 的空白加标水样做5次平行测定，考察方法精密度和准确度，测定结果见表2。

表2方法精密度和准确度（n =5）添加浓度/（mg·L －1）0.0500.200 1.000.0460.202 1.0000.0450.2040.977测定浓度/（mg·L －1）0.0450.205 1.0130.0520.2060.9370.0490.1900.960平均回收率/%95.1100.697.7RSD /%6.53.13.1按照下式计算方法检出限：MDL =S ˑt （n －1，0.99）式中，t （n －1，0.99）为置信度99%、自由度（n －1）时的t 值，n 为重复分析的样品数（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间t （6，0.99）=3.143）。