无机化学 第十章 配位化学与配位平衡.
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第10章 配位化学与配位平衡
10-1 配合物的基本概念
10-1-1 配合物的定义
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数 目的离子或分子（简称配体）和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和
空间构型所形成的化合物。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体、双齿配体和多齿配体。 配合物中中心原子周围的配位原子的总数称为配位数CN。
道的一对电子，形成配键；Pt(II)的一个充满电子的d轨道的
电子又进入C2H4的﹡反键轨道，形成反馈键。
二、讨论：
1. 配合物中的化学键：内界和外界间靠静电引力结合；内
配位单元的组成和键连关系相同，但配体
相互位置不同或在空间的排列取向不同。
（1）几何异构
四配位的平面正方形 [Ma2b2] 配合物有顺式 (cis-)
和反式(trans-)两种异构体。
8
四配位的平面正方形配合物[Mabc2]也有 顺式 (cis-) 和反式 (trans-) 两种异构体， [Mab3] 无几何
cis-[CoCl2(NH3)4]+
10
trans-[CoCl2(NH3)4]+
六配位的八面体 [Ma3b3]型配合物有面式 (fac-)和 经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
Cl Cl
OH2 Ru OH2
Cl OH2
fac-[RuCl3(H2O)3]
11
mer-[RuCl3(H2O)3]
[Ma2b2c2]型
b a c a b a a c c b
M
c
M
b
全反式
b
a
全顺式
a
b
c
a
c
b
a
c
b
c
M
b
c
M
a
c
M
a
b
一反二顺式
12
（2）旋光异构
分子无对称中心，也无对称面，则有旋光异构体。
a a M b c b b c c M b c
a
a
en N
Ma2b2c2
Cl Cl H3N
N Co
Mabcd
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序√
[Co(NH3)5H2O]Cl3
4
三氯化五氨∙一水合钴(III)
(4) 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) (5) 配体中原子个数相同，按与配位原子直接相连的 其他原子的元素符号在英文字母表中的顺序 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基∙硝基∙二氨合铂(II)
(1)解离异构 （水合异构属此类）
如 [CoBr(NH3)5]SO4 与 [CoSO4(NH3)5]Br
(2)配位异构
如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
(3) 键合异构
如 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2与[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
7
2. 立体异构
)，内用罗马数字
三氯化六氨合钴(III)
3
3. 配体命名顺序：
(1)先无机配体，后有机配体 √
[CoCl2(en)2]Cl
[PtCl2(Ph3P)2]
氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
二氯∙二(三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子类配体，后分子类配体 √
K[PtCl3(NH3)] 三氯∙氨合铂(II)酸钾
5
配合物的写法一般和读法保持一致。 书写化学式时，为避免混淆，有时将某些配体 放入圆括号内。 [CoCl2(en)2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)]
二氰· 过氧根· 氨· 双氧合铬(II)酸钾
6
ຫໍສະໝຸດ Baidu
10－2 配位化合物的异构现象
1. 结构异构
配位单元组成相同但键连关系不同。
六氟合硅(IV)酸铜
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2](OH)
六氯合铂(IV)酸
氢氧化二氨合银(I)
2 . 配位单元
在配位单元内，先配体后中心。
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个
数；几种不同的配体之间加“ · ”号隔开；配体与中
心之间加“合”字；中心后面加 (
表示中心的价态。 例如 [Co(NH3)6]Cl3
轨道(sp, dsp或spd)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配
位原子数目相等的新的杂化轨道。 3. 配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中 心原子的杂化轨道数目和类型。
配位数 杂化类型
2 sp
3 sp2
4 sp3
4 dsp2
空间 构型
实例 配位数 杂化类型 空间 构型 实例 [Fe(CO)5] [SbF5]2[Fe(CN)6]3- [FeF6]3[Ag(NH3)2]+ 5 dsp3 [HgI3]5 d2sp2 [FeCl4]6 d2sp3 [PtCl4]26 sp3d2
N en N
NH3
N en N Co N N en
M(aa)2bc
13
10-3 配合物的价键理论
一、价键理论的基本内容：
1. 配合物的中心原子 M 与配体 L之间的结合，一般是靠 配体单方面提供孤对电子对与 M共用，形成配键M ←:L，这 种键的本质是共价性质的，称为σ配键。 2. 在形成配合物（或配离子）时，中心原子所提供的空
异构体， [Mabcd] 有3个几何异构体。
9
六配位的八面体[Ma2b4]型配合物也有顺式
和反式 2 种异构体。如 cis-[CoCl2(NH3)4]+ 呈紫色，而
trans-[CoCl2(NH3)4]+呈绿色。
H3N H3N
NH3 Co NH3
Cl Cl
Cl H3N H3N Co Cl NH3 NH3
10-1-2 配合物的命名 1. 配合物内外界之间的连缀词 在内外界之间先阴离子后阳离子；若外界是简单
阴离子，在内外界间加“化”字；若外界是复杂阴离
子或阳离子，在内外界间加“酸”字。 例： [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)
[Cu(NH3)4]SO4
Cu2[SiF6]
硫酸四氨合铜(II)
4. 如果中心原子d 轨道有孤电子对，而配位体有空的π分 子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又匹配时，中心原子的
孤对d电子也可反过来给予配位体形成π配键，从而抵消了由
于生成时在中心原子周围过分集中的负电荷，所以叫“反馈 π键” 。该键具有部分双键性质。
M
σ
π
L
例如：在[PtCl3(C2H4)]– 中 中心 Pt(II) 以一个 dsp2 杂化轨道接受配体 C2H4 的 成键轨
10-1 配合物的基本概念
10-1-1 配合物的定义
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数 目的离子或分子（简称配体）和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和
空间构型所形成的化合物。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体、双齿配体和多齿配体。 配合物中中心原子周围的配位原子的总数称为配位数CN。
道的一对电子，形成配键；Pt(II)的一个充满电子的d轨道的
电子又进入C2H4的﹡反键轨道，形成反馈键。
二、讨论：
1. 配合物中的化学键：内界和外界间靠静电引力结合；内
配位单元的组成和键连关系相同，但配体
相互位置不同或在空间的排列取向不同。
（1）几何异构
四配位的平面正方形 [Ma2b2] 配合物有顺式 (cis-)
和反式(trans-)两种异构体。
8
四配位的平面正方形配合物[Mabc2]也有 顺式 (cis-) 和反式 (trans-) 两种异构体， [Mab3] 无几何
cis-[CoCl2(NH3)4]+
10
trans-[CoCl2(NH3)4]+
六配位的八面体 [Ma3b3]型配合物有面式 (fac-)和 经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
Cl Cl
OH2 Ru OH2
Cl OH2
fac-[RuCl3(H2O)3]
11
mer-[RuCl3(H2O)3]
[Ma2b2c2]型
b a c a b a a c c b
M
c
M
b
全反式
b
a
全顺式
a
b
c
a
c
b
a
c
b
c
M
b
c
M
a
c
M
a
b
一反二顺式
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（2）旋光异构
分子无对称中心，也无对称面，则有旋光异构体。
a a M b c b b c c M b c
a
a
en N
Ma2b2c2
Cl Cl H3N
N Co
Mabcd
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序√
[Co(NH3)5H2O]Cl3
4
三氯化五氨∙一水合钴(III)
(4) 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 氨· 羟氨· 吡啶合铂(II) (5) 配体中原子个数相同，按与配位原子直接相连的 其他原子的元素符号在英文字母表中的顺序 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基∙硝基∙二氨合铂(II)
(1)解离异构 （水合异构属此类）
如 [CoBr(NH3)5]SO4 与 [CoSO4(NH3)5]Br
(2)配位异构
如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
(3) 键合异构
如 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2与[Co(ONO)(NH3)5]Cl2
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2. 立体异构
)，内用罗马数字
三氯化六氨合钴(III)
3
3. 配体命名顺序：
(1)先无机配体，后有机配体 √
[CoCl2(en)2]Cl
[PtCl2(Ph3P)2]
氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
二氯∙二(三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子类配体，后分子类配体 √
K[PtCl3(NH3)] 三氯∙氨合铂(II)酸钾
5
配合物的写法一般和读法保持一致。 书写化学式时，为避免混淆，有时将某些配体 放入圆括号内。 [CoCl2(en)2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)]
二氰· 过氧根· 氨· 双氧合铬(II)酸钾
6
ຫໍສະໝຸດ Baidu
10－2 配位化合物的异构现象
1. 结构异构
配位单元组成相同但键连关系不同。
六氟合硅(IV)酸铜
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2](OH)
六氯合铂(IV)酸
氢氧化二氨合银(I)
2 . 配位单元
在配位单元内，先配体后中心。
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个
数；几种不同的配体之间加“ · ”号隔开；配体与中
心之间加“合”字；中心后面加 (
表示中心的价态。 例如 [Co(NH3)6]Cl3
轨道(sp, dsp或spd)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配
位原子数目相等的新的杂化轨道。 3. 配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中 心原子的杂化轨道数目和类型。
配位数 杂化类型
2 sp
3 sp2
4 sp3
4 dsp2
空间 构型
实例 配位数 杂化类型 空间 构型 实例 [Fe(CO)5] [SbF5]2[Fe(CN)6]3- [FeF6]3[Ag(NH3)2]+ 5 dsp3 [HgI3]5 d2sp2 [FeCl4]6 d2sp3 [PtCl4]26 sp3d2
N en N
NH3
N en N Co N N en
M(aa)2bc
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10-3 配合物的价键理论
一、价键理论的基本内容：
1. 配合物的中心原子 M 与配体 L之间的结合，一般是靠 配体单方面提供孤对电子对与 M共用，形成配键M ←:L，这 种键的本质是共价性质的，称为σ配键。 2. 在形成配合物（或配离子）时，中心原子所提供的空
异构体， [Mabcd] 有3个几何异构体。
9
六配位的八面体[Ma2b4]型配合物也有顺式
和反式 2 种异构体。如 cis-[CoCl2(NH3)4]+ 呈紫色，而
trans-[CoCl2(NH3)4]+呈绿色。
H3N H3N
NH3 Co NH3
Cl Cl
Cl H3N H3N Co Cl NH3 NH3
10-1-2 配合物的命名 1. 配合物内外界之间的连缀词 在内外界之间先阴离子后阳离子；若外界是简单
阴离子，在内外界间加“化”字；若外界是复杂阴离
子或阳离子，在内外界间加“酸”字。 例： [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(III)
[Cu(NH3)4]SO4
Cu2[SiF6]
硫酸四氨合铜(II)
4. 如果中心原子d 轨道有孤电子对，而配位体有空的π分 子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又匹配时，中心原子的
孤对d电子也可反过来给予配位体形成π配键，从而抵消了由
于生成时在中心原子周围过分集中的负电荷，所以叫“反馈 π键” 。该键具有部分双键性质。
M
σ
π
L
例如：在[PtCl3(C2H4)]– 中 中心 Pt(II) 以一个 dsp2 杂化轨道接受配体 C2H4 的 成键轨