第三章配位化学基础资料
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配位化学第三章
实例：
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+： 3d1 Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
µ=1.73 n =1 µ=3.18 n =2 µ=2.40 n =1
配位化学第三章
配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系
配位数 2
4
6
杂化
类型 sp
CN-的成键π2pz 轨道肩并肩重叠形成离域π键。
CN
NC
CN
Ni2+
配位化学第三章
NC
3.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
配位化学第三章
举例说明：
1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空
间结构。
4d
5s
5p
Ag+ [Kr]
4d
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
配位化学第三章
2. [BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？
Be2+
1s
2s
2p
[BeX4]2-
1s
X- X- X- X-
sp3杂化
在[BeX4]2- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 [BeX4]2-的 空间构型是正四面体。
dsp2
sp3 sp3d2或d2sp3
型空 间 构
直线形 平面正方形
四面体
八面体
举例：Ag(NH3)2 Ni(C)N24 NiCl24
配位化学 第3章 配合物性质与表征
第
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
酸碱性 一些较弱的酸如 HF 、 HCN 等在形成配合酸后，酸性往 往增强。 如： HF 与 BF3 作用生成配合酸 H[BF 4 ] ，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。 同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
酸碱性 一些较弱的酸如 HF 、 HCN 等在形成配合酸后，酸性往 往增强。 如： HF 与 BF3 作用生成配合酸 H[BF 4 ] ，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。 同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
配位化学复习资料
若两个相同配体与中心原子键角为180o, 则为trans
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论
第二节 配合物价键理论
一、 价键理论
1.1 基本要点
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。
也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]
三、配合物的命名
配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)；
配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) ；
Na3AlF6六氟合铝酸钠(III , 一、什么是配位化合物
1. 配合物的形成
1.1 铜氨络离子的形成
向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。
继续向溶液中加入NH3·H2O溶液， Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色
向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化
CuSO4 + 2NH3·H2O ? Cu(OH)2? + 2NH4+
NH3·H2O——-——? [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O
[Cu(NH3)4]SO4 —— 配位化合物
[Cu(NH3)4]2+ —— 配离子
定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。
二、配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论
第二节 配合物价键理论
一、 价键理论
1.1 基本要点
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。
也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]
三、配合物的命名
配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)；
配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) ；
Na3AlF6六氟合铝酸钠(III , 一、什么是配位化合物
1. 配合物的形成
1.1 铜氨络离子的形成
向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。
继续向溶液中加入NH3·H2O溶液， Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色
向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化
CuSO4 + 2NH3·H2O ? Cu(OH)2? + 2NH4+
NH3·H2O——-——? [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O
[Cu(NH3)4]SO4 —— 配位化合物
[Cu(NH3)4]2+ —— 配离子
定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。
二、配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学基础
C H2
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+ 2 SO4 H2N H 2C C H2
NH2 Cu O C O O C
CH2
O
1
[Co(NH3)6]Cl3 内界 外界 (配位个体) Co3+－中心原子 NH3 －(配位体)配体 N－配位原子 6－配位数 6－配体数目
K4[Fe(CN)6] 外界 内界
－ －
的硼、 铝、 镓等化合形成很有用的还原剂， 如Li[AlH4]。 H 还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或 原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
[Ni(CO)4] 内界
Fe2+－中心原子 CN －(配位体)配体 C－配位原子 6－配位数 6－配体数目
－
Ni0－中心原子 CO －(配位体)配体 C－配位原子 4－配位数 4－配体数目
[Cu(NH3)4]SO4 内界 外界
[Cu(en)2]SO4 内界 外界 en －配体 N－配位原子 4－配位数 2－配体数目
（en＝NH2CH2CH2NH2）
NH3 －配体 N－配位原子 4－配位数 4－配体数目 中心原子： 配体：
配体数目≠配位数
配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象 地叫做螯合物。 负氢离子(H )和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H 可以同第III族
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+ 2 SO4 H2N H 2C C H2
NH2 Cu O C O O C
CH2
O
1
[Co(NH3)6]Cl3 内界 外界 (配位个体) Co3+－中心原子 NH3 －(配位体)配体 N－配位原子 6－配位数 6－配体数目
K4[Fe(CN)6] 外界 内界
－ －
的硼、 铝、 镓等化合形成很有用的还原剂， 如Li[AlH4]。 H 还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或 原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
[Ni(CO)4] 内界
Fe2+－中心原子 CN －(配位体)配体 C－配位原子 6－配位数 6－配体数目
－
Ni0－中心原子 CO －(配位体)配体 C－配位原子 4－配位数 4－配体数目
[Cu(NH3)4]SO4 内界 外界
[Cu(en)2]SO4 内界 外界 en －配体 N－配位原子 4－配位数 2－配体数目
（en＝NH2CH2CH2NH2）
NH3 －配体 N－配位原子 4－配位数 4－配体数目 中心原子： 配体：
配体数目≠配位数
配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象 地叫做螯合物。 负氢离子(H )和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H 可以同第III族
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
3配位化学基础
§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第三章晶体结构及配位化学
第三章：晶体结构及配位化学1．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH 3、Cl -、CN -等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如上例[Cu(NH 3)4]2+配离子中，NH 3是配位体，其中N 原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。
此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。
(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH 3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH 3分子中的6个氮原子。
(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。
如[Cu(NH 3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
2．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。
中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。
如[Cu(NH 3)4]SO 4、K 4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。
例如乙二胺H 2N-CH 2-CH 2-NH 2和Cu 2+形成的如下螯合物：3．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
第三章 配位化学
无机化学
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
第三章 配位化学基础
中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：[Co(NH3)Cl3]
中 性 的 配 位 单 元物范围很广，主要可分为三大类。
1、简单配合物
由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单 配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。
配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳
的配体数越少，配位数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。 综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
（6）多核配合物：
含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：
对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18－冠－6。
无机化学
12.1.3 配合物的命名 1、配体的名称
（1）电中性配体的名称：
CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。
π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配
键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹 配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的 非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As， CO，CN-等
π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子） 与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提 供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。 可分为链状（烯烃、炔烃、 π-烯丙基等）和环状
1-1 配位化学发展简史
配位化学基础
配位化学基础配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。
配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。
一、配合物的基本概念1.配合物的定义及构成依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。
含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。
配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。
配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。
但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。
配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。
配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。
2.配位原子和配位数配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关：一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。
配位化学：第三章 生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶
电子，就会反馈到分子氧的反键π*形成反馈π键 （back donating π bond。由于底物也作为配体，
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
只要它有对称性合适的轨道，就可以和金属的d轨
道成键，从而在整个底物－金属－氧分子三元配 合物中形成一个扩展的分子轨道，使电子能够顺 利地从底物转移到分子氧。
• 二、生物氧化还原作用的类型
• 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: • 1. 以氧（或其它物质）作为末端电子受体的电子传递过程。 • 这种过程的模式可表示为：
• 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态 氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变O2 的电子云分布。对于反应条件温和的生物体系， 后一种方法显然比较合适。
• 三元配合物:假设分子氧和可氧化底物都作为配体， 与过渡金属形成三元配合物，分子氧和过渡金属
原子之间形成σ配键， 当金属相应的d轨道充满
• 4. 加氧酶
• 加氧酶催化分子氧的氧原子直接加合到有机 物分子中。它按加合的氧原子数分双加氧和
单加氧酶两类。
• (1) 双加氧酶。双加氧酶催化分子氧的两个
氧43; O2
SO2H2
• 比如以铁为辅助因子的邻苯二酚酶可以催化 邻苯二酚开环反应：
•
OH
OH
+ O2* 邻 苯 二 酚
E = +0.68 V E = +1.77 V
• (3)四电子一步反应：
• 4H++O2+4e→2H2O • 在通常条件下，按(3)的方式四电子一步还原是很
少遇到的，仅在一些酶(如虫漆酶)体系中可进行 这种反应。双电子反应的电位(0.68V)不高。而四 步单电子还原的后三步虽然容易接受一个电子与 有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困 难的(-0.32 v)， 这一反应的自由能ΔG>O，反应 是吸热的。通常双氧的还原是按(2)双电子或(1) 单电子步骤进行。
配位化学讲义 第三章(2) 群表示理论基础
第三节群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。
基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（p x，p y，p z）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。
* 群的表示不是唯一的。
二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。
若对每个矩阵进行同样的相似变换：E´=X-1EXA´=X-1AXB´=X-1BX…………..则（E´，A´，B´……）也是群的一个表示。
证明（封闭性）：若AB = CA´B´ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C´若每个矩阵A´，B´，C´, … 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1´B1´=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´………..因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´, …E2´，A2´，B2´，C2´, ……………………….本身都是一个群的表示。
因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。
因此我们称（E，A，B，C,…）为可约表示。
2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。
不可约表示具有特殊的重要性。
三、广义正交定理1、向量的正交1）向量及其标积。
向量的定义：向量标积：AθBA·B = A·Bcosθ2）向量正交若A·B = 0，则称A与B正交。
中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法
Ka1 1.3101 100.9 Ka2 2.5 102 101.6 Ka3 1.0 102 102.0 Ka4 2.1103 102.67 Ka5 6.9 107 106.16 Ka6 5.5 1011 1010.26
11
EDTA的7种存在形式分布图
12
三、EDTA与金属离子形成的螯合物
7
巯基乙酸
氨羧配位剂
氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。 氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。
名称 乙二胺四乙酸
环己二胺四乙酸
乙二胺四丙酸 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸 氨基三乙酸
简称
分子式
EDTA C2H4[N(CH2COOH)2]2
DCTA C6H10[N(CH2COOH)2]2
EDTP C2H4[N(CH2CH2COOH)2]2 EGTA C6H12O2[N(CH2COOH)2]2
MY
螯合物的稳定常数（Stability Constant）
也称形成常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
K稳
[MY] [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。
15
EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
2CN Ag Ag(CN)2 4CN Ni2 Ni(CN)24
Hg 2 2Cl HgCl2 Hg 2 2SCN Hg(SCN)2
6
二、 螯合物（chelate）
螯合剂（chelating agent）：
第三章 配位化学基础
常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2
2、由高价配合物还原制取低价化合物 K2Cr2O7+7H2C2O4 → 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2]+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：Na(Hg) 、Zn(Hg) 、N2H4 、H3PO2 Na2S2O3 、KBH4 四、热解反应 [Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞210℃） 隐形墨水的原理：
黄色
淡红色
2. 电离异构（离子异构）
例1： [Co(NH3)5Br]SO4 （紫红色）[Co(NH3)5SO4]Br (红色) ↓水中电离 ↓水中电离 [Co(NH3)5 Br]2+ [Co(NH3)5SO4]+
化学式相同，配位阴离子不同， 电离得到不同的配离子
例2： CrCl3· 2O 6H [CrCl2(H2O)4]Cl· 2O 2H ↓溶于水 [CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H ↓水 [Cr(H2O)6] Cl3
常见的旋光异构：
四个配位体完全不同时的四面体配合物才会 出现对映异构 。
A
D M
C A B
COOH C
D M
B C
DD MM CB AA BC
HOOC
C OH HO CH3 H
H H3C
旋光异构体
类型 例
M(AA)2b2
[CoCl2(en)2]+
从几何异构看，图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重 几何异构 旋光异构 立体异构体总数 3（2+1） 叠，这称为“旋光异构现象”.
结构异构：配合物的实验式相同，但中心原子 与配体间原子连接的方式不同而引起的异构。 立体异构：配合物的实验式和成键原子连接方 式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起 的异构。
配位化学基础
一、 配合物的定义
1.定义
配 位 化 学 旧 称 络 合 物 化 学 ， 配 位 化 合 物 (Coordination compounds)，简称配合物，旧称络合物(Complex compounds) 。 考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前 国际上多采用配合物一词。 CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义) 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不
3.配位数（Coordination Number,C.N.)
配位数 —— 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数 。配位数是中心原子的重要性质之一。 定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数 (2)中心原子与配体间的键数（不包括键） 单齿配体：配位数 = 配位原子数 = 配体总数 多齿配体：配位数 = 配体i的数目齿数 注意：配位数≠配体数， 但 配位原子数 = 配位数
18 / 258
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
DMF DMSO THF trien tu ur pn
N，N’-二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 四氢呋喃 二乙三胺 硫脲 尿素 丙二胺
关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号 C.f.《无机化学命名原则》
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
14 / 258
加括号表示的配体有：
所有的有机配体； 如： PPh3 三苯基膦
所有的用缩写符号表示的配体； 如：en N2（双氮）和O2（双氧）配体；
用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；
带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体； 如：三磷酸根 含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根
1.定义
配 位 化 学 旧 称 络 合 物 化 学 ， 配 位 化 合 物 (Coordination compounds)，简称配合物，旧称络合物(Complex compounds) 。 考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前 国际上多采用配合物一词。 CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义) 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不
3.配位数（Coordination Number,C.N.)
配位数 —— 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数 。配位数是中心原子的重要性质之一。 定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数 (2)中心原子与配体间的键数（不包括键） 单齿配体：配位数 = 配位原子数 = 配体总数 多齿配体：配位数 = 配体i的数目齿数 注意：配位数≠配体数， 但 配位原子数 = 配位数
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DMF DMSO THF trien tu ur pn
N，N’-二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 四氢呋喃 二乙三胺 硫脲 尿素 丙二胺
关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号 C.f.《无机化学命名原则》
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
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加括号表示的配体有：
所有的有机配体； 如： PPh3 三苯基膦
所有的用缩写符号表示的配体； 如：en N2（双氮）和O2（双氧）配体；
用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；
带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体； 如：三磷酸根 含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
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C.N. = 4 Ma2bc
平面正方形
[Pt(NH3)2Cl(NO2)]
几何异构体数目 2（顺、反）
MABCD
[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+ [CuFClBrI]2-
几何异构 体数目
3
C.N. = 4
平面正方形
M(AB)cd [M(gly)BrCl] AB：不对称双齿配体 gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
旋光性判据： 一般方法，分子（或离子）没有 对称中心和对称面，则有旋光异构。
严格判据，分子中无 Sn轴 才有旋光性。
常见的旋光异构：
3. 配位异构 例1
配阴离子和配阳离子组成的盐中 配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同
例2
多核配合物中 金属离子上配体的分配不同
——配位位置异构
二、立体异构 1 几何异构（含顺反异构） 概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间 相对位置不同而产生的异构现象。
物理性质、化学性质均不同
C.N. 几何构型 几何异构体
立体异构：配合物的实验式和成键原子连接方 式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起 的异构。
一. 结构异构
1. 键合异构 两可配体通过不同的配位原子与金属结合
例： [Co(NO2)(NH3)5]2+ 和 [Co(ONO)(NH3)5]
黄色
淡红色
2. 电离异构（离子异构）
例1：
[Co(NH3)5Br]SO4 （紫红色）[Co(NH3)5SO4]Br (红色)
中心离子Ag+的结构
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化 5p
H3N NH3
NH3
Ag+
NH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+ μ=2.83 BM
中心离子Ni2+的结构
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构
3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
杂化正类型四决面定体配离子的空间构型
杂化轨道数等于中心原子的配位数
[Ni(CN)4]2–的结构
μ=0 BM
3d
4s
4p
3d
dsp2杂化
CN CN CN CN
正方形
§3-2 配位化合物的异构现象
结构异构（构造异构）
异构现象
几何异构 立体异构
旋光异构（对映异构）
结构异构：配合物的实验式相同，但中心原子 与配体间原子连接的方式不同而引起的异构。
几何异构体数目 2
C.N. = 6
八面体
Ma4b2 [Co(NH3)4Cl2]+
几何异构体数目 2（顺、反）
若配合物中仅含单齿配体
+
①先确定相同配体的排布方式
② 后确定不同配体的排布方式。
cis-[CoCl2(NH3)4], 蓝紫色 trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色
区分方法：IR、Raman光谱
四面体
无
4
平面正方形
?
6
八面体
？
C.N. = 4 Ma2b2
平面正方形 [Pt(NH3)2Cl2]
几何异构体数目 2（顺、反）
顺 — 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
棕黄色，m > 0
S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
反 — 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
淡黄色，m = 0
S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
C.N. = 6
八面体
Ma3b3
[CoCl3(NH3)3] [Ru(OH2)3Cl3]
几何异构体数目 2（面、经）
fac-
mer-
面式
经式
C.N. = 6 Ma2b2c2
八面体
几何异构体数目
5 [Pt(NH3)2(H2O)2Cl2]
三反式
一反二顺式
三顺式
C.N. = 6
八面体
M(AB)3
[Cr(gly)3]
P.98 表3-1
配位数 2
3
4
5
6
7
8
空间构型 直线型 三角型 四面体 三角双锥 八面体 五角双锥 十二面体
平面正方形 四方锥 三棱柱 典型实例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6Mo(CN)84-
ZrF73 -
SbF52-
二配位的配合物
[Ag(NH3)2]+
(4) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2
（配1）体顺-二氯 配·二位(三原苯子基磷)合铂命(II名)
（O2N）O三- 氯·氨合铂(OII)酸钾 亚硝酸根
（NS⑷3CO）N2二三- -氯氯化化亚五硝氨酸·NS一根水·五合氨钴合(I铱I硫I)(氰硝Ⅲ)酸基根
NCS -
N
异硫氰酸根
二、配位数与配合物的空间构型
中心 配位体 原子
中心离子：Co（Ⅲ） 配位原子：N Cl 配位数：6
配配位位原体子分:为配：内位单界体齿中配直体接外和提界多供齿孤配电位子体对的原子
配合物
CH2CH2
H2N NH2 氯化二氯·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
乙二胺(en)
课堂练习 命名下列配合物和配离子：
（1） cis - [PtCl2(Ph3P)2] （2） K[PtCl3NH3] （3） [Co(NH3)5H2O]Cl3
AB：不对称双齿配体
gly：甘氨酸 H2NCH2COOH
几何异构体数目 2（面、经）
2、旋光异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异 构体而引起的旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系 物理性质、化学性质可能相同
使偏振光偏振平面旋转方向相反
区分方法：旋光仪 分离方法：利用它们和其它光活性物质的作用 加以分离
↓水中电离
↓水中电离
[Co(NH3)5 Br]2+
[Co(NH3)5SO4]+
化学式相同，配位阴离子不同， 电离得到不同的配离子
例2： CrCl3·6H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O ↓溶于水 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O ↓水 [Cr(H2O)6] Cl3
(绿色) (蓝绿) (紫)
第三章 配位化学基础
[基本要求] 1、复习配合物的基本概念； 2、学习配合物的异构现象，掌握异构体数目的 判别和结构式书写； 3、掌握配合物化学成键理论(晶体场理论和分子轨道 理论)； 4、掌握晶体场理论在说明配合物性质上的应用；
5、了解配合物的反应动力学和反应机理。
§3-1 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义
什么是配合物？
配合物是由一定数量的可以提供孤对电子 或π电子的离子或分子(统称配体)与接受孤对电 子或π电子的原子或离子(统称中心原子)以配位 键结合形成的化合物。
形成配合物的条件
中心原子 有空轨道
配体有孤 对电子
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别
配合物的组成及命名
[Co(en)2Cl2]Cl