配位化学第一组第三章作业

第三章配合物在溶液中的稳定性作业

1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？

（1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+

（3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+

（5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+

（7）RSH,ROH和Mg2+

解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定

（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强

（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径

（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多

（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径

2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。

解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+

en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH

（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH

（3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+

NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH

（4）N, NH2

与Zn2+

N>

NH2

（5）NH2

O2N,

NH2

C

H3,

NH2

NO2与Cu2+

NH2 C

H3>

NH2

NO2>

NH2

O2N

（6）

N

OH，

N

OH

CH3

与Ni2+

N

OH

CH3

>

N

OH

CH3

3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：

解：（1）

NH 2

NO 2

NH2

CH3

NH2

NO2 2 > 3 > 1

（2）1. 2.

3. 4.

3 > 2 > 1 > 4

（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2

M(en)3 > M(dien)2 > M(Pn)3

4.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别：

配体lgk1(25oC)

乙二胺10.55

1,2-二氨基丙烷10.65

1,3-二氨基丙烷9.98

1,2,3,-三氨基丙烷11.1

解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。

（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。

（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。

（3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。

5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN 溶液后，则可被水氧化？试解释之。

答：因为ψθCo3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：ψθ【Co(CN)6】3-/【Co(CN)6】4-=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。并且由于加入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成[Co（CN）6]4-配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。

6.在1L0.2mol·L-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5 mol固体KBr 而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O3·5H2O（略去体积

影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知K sp (AgBr)=5.1×10-13，K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-）=1.2×1013,K 稳=（[Ag （NH 3）2]+）=1.7×107) 解：设平衡时Ag +浓度x mol ·L -1。至少需要加入m mol 固体 Ksp(AgBr)=x 2

x=7.1×10-7 mol ·L-1

K 稳=（[Ag(S 2O 3)2]3-

）=])x 2.0(2m [x x -0.22-- m=0.08mol

若用氨水，体积增加3倍。

设平衡时Ag +浓度y mol/L ，氨水n mol/L

同理y=3.06×10-12 mol ·L-1

K 稳=（[Ag （NH3）2]+）=2

)3/4.0(y 0.2/3-n n=35.9 mol ·L-1

7.在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O 中，我们分别加入0.1mol 固体CuSO 4`5H 2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20, K b ,NH 3=1.8×10-5

K 稳,[Cu(NH 3)4]2+=4.8×1012,）

解：先假设都会配位，那么有：

在0.5mol.L-1氨水中有：

Ksp=[Cu 2+][OH -]2=[Cu 2+]×3×10-3=2.2×10-20

所以[OH -]=2.2×10-19mol/L