水滑石在PVC中的应用及合成

一﹑PVC的介绍1.PVC的合成及合成中的问题1.1聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride ，简称PVC）树脂是由氯乙烯单体（Vinyl Chloride ，简称VC）聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要用悬浮法，浮液法，本体法和溶液法，以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现。

聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理和机械性能。

聚氯乙烯树脂可以用于各种输水和排水管材、塑料门窗、护墙板、天花板、墙纸、楼梯扶手及各种装饰材料等；生产电子电器用品如电线、电缆、电气组件、家电外壳、插销、插座及接线盒等；聚氯乙烯还应用于医用制品、纤维制品、交通运输、包装、涂料等诸多方面，并不断向新的应用领域渗透。

聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉，应用范围广泛，商业价值极其可观。

聚氯乙烯的发现早在19世纪30年代，但工业化生产则不到70年。

由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的需求量巨大，使得聚氯乙烯产品成本具有极强竞争力的塑料品种，得以迅速发展。

随着新产品的不断开发，应用领域的不断拓宽，使其在塑料产品中具有举足轻重的地位。

中国聚氯乙烯工业起步较晚，仅4、50年的历史，但聚氯乙烯在我国的较迅速，特别是近年来，随着我国聚氯乙烯科研人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产的自动化控制、干法乙炔发生技术、聚氯乙烯聚母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，提升了行业整体竞争力水平。

但我们不许看到，在产品种类及质量控制一些关键技术工艺上与国外先进的聚氯乙烯工业相比，差距还较大。

1.2 聚氯乙烯主要原料、产品说明氯乙烯（vcm）是生产聚氯乙烯（pvc）的主要原料，当今国际氯乙烯（vcm）生产有三大路线。

一、原油路线：原油（乙烯）由乙烯生产二氯乙烷（EDC）→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）二、煤炭路线：煤炭→电石→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）三、天燃气乙炔路线：天燃气→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）目前，国际原油价格上涨且我国原油资源自给率只有约30%，而公司又布置在我国西北的甘肃金昌市，天燃气资源也不是太丰富，可是当地电石资源丰富，有充足的煤电资源。

并且金昌市正在打造：原盐---烧碱---氯气---聚氯乙烯（PVC）---电石渣---水泥产业链。

综合考虑，聚氯乙烯（PVC）主要生产原料选择煤炭路线。

1.3产品性质及质量标准名称及其结构（1）名称悬浮法聚氯乙烯树脂（简称PVC Polyvinyl Chloride）（2）分子式和结构式分子式：结构简式：[ ―CH2―- CHCl― ]n其中n为平均聚合度，一般为350-8000分子量：30000-10000（3）产品物理和化学性能稳定;不易被酸、碱腐蚀；对热比较耐受聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

但耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCl。

具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。

此外，PVC的光、热稳定性较差，在100℃以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解、变色，物理机械性能迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约５％），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80℃左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa负荷下）为70-71℃，在加压下150℃开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。

工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。

而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。

硬质聚氯乙烯可以用增强材料。

2.PVC的稳定剂2.1 PVC热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。

人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。

经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。

上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。

PVC不稳定性原因PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。

在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。

PVC树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：原分子结构若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。

但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。

造成PVC不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发聚合中，分子上可能包含下述结构分子结构分解后上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有β不稳定基团，结构中还有氧的存在。

究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。

稳定剂作用机理(1)吸收氯化氢Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。

(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。

(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被O2氧化发生降解。

(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。

稳定剂的分类1、铅盐稳定剂2、金属皂类3、有机锡稳定剂4、复合型稳定剂液体复合热稳定剂钙锌复合稳定剂钡锌复合稳定剂钾锌复合稳定剂5、环氧化合物稳定剂6、亚磷酸类稳定剂7、多元醇类稳定剂8、有机锑类稳定剂9、稀土稳定剂10、液体稳定剂稳定剂的发展趋势1、低毒、无毒的趋向2、有机锡稳定剂的新进展3、金属盐类稳定剂4、无机辅助稳定剂热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工过程中必不可少的添加剂。

随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。

业内外人士普遍认为，PVC 热稳定剂的环保化已经成为不会逆转的发展趋势。

近年来，在PVC 热稳定剂的环保化进程中，取代传统的含铅、镉热稳定剂，研究开发无毒、无污染、复合、高效的热稳定剂得到了更为广泛的重视，其合成与应用研究取得了不少新进展。

聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料, 具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点, 广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。

但是PVC 本身热稳定性差, 因此, 必须在其加工过程中加人适量的热稳定剂, 以阻止或延缓其降解。

PVC常用的热稳定剂包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合热稳定剂及其他助剂等。

铅盐类热稳定剂热稳定效果好, 电绝缘性及耐侯性也不错, 价格便宜；但铅有毒, 不仅在与食品相关的产品中应用受到限制, 而且随着人们环保意识的提高, 铅在几乎所有产品中的应用都会受到限制。

另外, 铅盐热稳定剂还容易受硫的污染而失效。

金属皂类一般为金属钙、钡、福等的硬脂酸盐, 热稳定性能一般, 并且它们中的一些也有毒。

有机锡和PVC的相容性较好, 但价格昂贵。

因此, 高效、无毒、价格低廉的热稳定剂的开发和应用对于PVC 加工和改性研究具有十分重要的意义。

水滑石类热稳定剂作为新型的PVC 热稳定剂之一, 最早应用于日本Kyowa化学公司将其填充到PVC中用作热稳定剂。

二、水滑石的结构及合成1、层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。

1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs 结构和性能的研究不断深化。

水滑石材料属于阴离子型层状化合物。

层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。

一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2+的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs 层板。

其化学组成可以表示为[MⅡ1-x MⅢx(OH)2] x +(An- )x/n·mH2O，其中MⅡ为Mg2+ ， Ni2+， Co2+，Zn2+，Cu2+等二价金属阳离子；MⅢ为Al3 +，Cr3 +， Fe3 +， Sc3 +等三价金属阳离子；An-为阴离子，如CO2-3， NO3-，Cl -， OH-，SO24 -， PO34 -， C6H4(COO)22 -等无机和有机离子以及络合离子，则层间无机阴离子不同， LDHs的层间距不同。

当x 值在0.2-0.33 之间，即M Ⅱ/MⅢ摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs。

在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成不变。

2 结构特征LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。