乙苯生产技术及催化剂研究进展_程志林

2007年7月第15卷第7期 工业催化I N D U S T R I A LC A T A L Y S I S

J u l y 2007

V o l .15　N o .7

综述与展望

收稿日期:2006-12-25;修回日期:2007-03-05

基金项目:2006年天津市重点科技攻关培育资助项目(06Y F G P G X 08100)作者简介:程志林,1974年生,男,博士,高级工程师,主要从事催化材料和催化剂的开发工作,国内外发表论文20余篇(其中S C I 收录12篇,E I 收录8篇),申请发明专利13项。

乙苯生产技术及催化剂研究进展

程志林,赵训志,邢淑建

(中国海洋石油总公司,中国化工建设总公司天津化工研究设计院,天津300131)

摘　要:介绍了乙苯生产的市场需要及乙苯生产技术的发展现状,重点阐述了国内外乙苯生产技术和催化剂的研究进展,归纳了工艺生产路线及优缺点,对乙苯生产技术未来的研究方向提出了几点建议。

关键词:苯烷基化;乙苯;苯;乙烯;分子筛催化剂

中图分类号:T Q 426.94;T Q 241.2 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2007)07-0004-06

R e s e a r c h e s i n e t h y l b e n z e n e p r o d u c t i o n t e c h n i q u e a n d c a t a l y s t s

C H E N GZ h i l i n ,Z H A OX u n z h i ,X I N GS h u j i a n

(C h i n a N a t i o n a l O f f s h o r e O i l C o r p o r a t i o n ,C N C C CT i a n j i n R e s e a r c h a n d

D e s i g n I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y ,T i a n j i n 300131,C h i n a )

A b s t r a c t :T h e m a r k e t o f e t h y l b e n z e n e a n d s t a t u s o f e t h y l b e n z e n e p r o d u c t i o n t e c h n i q u e s w e r e r e v i e w e d ,i n c l u d i n g t h ep r o c e s s e s a n dc a t a l y s t s ,a n dt h e i r a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s .T h et r e n d s i ne t h y l -b e n z e n e p r o d u c t i o n t e c h n i q u e s w e r e o u t l i n e d ,t o o .

K e y w o r d s :b e n z e n e a l k y l a t i o n ;e t h l y b e n z e n e ;b e n z e n e ;e t h y l e n e ;z e o l i t e c a t a l y s t

C L Cn u m b e r :T Q 426.94;T Q 241.2

D o c u m e n t c o d e :A A r t i c l e I D :1008-1143(2007)07-0004-06 乙苯主要用于生产苯乙烯,苯乙烯可以制取透明度高的聚苯乙烯、改性的耐冲击的聚苯乙烯橡胶、A B S 二聚物、S A N 二聚物、丁苯橡胶和不饱和树脂等。目前,乙苯的需求量呈明显的上升趋势,有关资料显示,从1998年到2015年,全球乙苯的需求量将以3.7%的速率增长,国内将以年均5.3%的速率增长,从1998年的800k t 增加到2005年的1.2M t 、2015年的2M t 。

工业生产中,除极少数(≯4%)的乙苯来源于重整轻油C 5芳烃馏分抽提外,其余是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应制取。20世纪80年代以前,乙苯合成的烷基化方法有A l C l 3法、A 1k a r 法和M o n s a n t o /L u m m u s 法。20世纪80年代前后,相继出现了一些以沸石为催化剂的乙苯生产工艺,由于其无腐蚀、无污染、流程简短和能量利用率高,

在很短的时间内得到了较大的发展。

乙苯生产工艺技术的核心是苯和乙烯烷基化催化剂,催化剂组成和性能的差异造成了反应条件和产物分布的不同,因此出现了不同的生产工艺。

1935年,D o wC h e m i c a l 以A l C l 3作为催化剂,由苯和乙烯采用液相烷基化工艺生产乙苯。目前,全球乙苯生产的40%还采用此法的各种改良法,如A s a h i 、D o w 、A m o c o 和B A S F 。但是液相A l C l 3法已处于淘汰地位。新建的烷基化制乙苯生产装置则全部采用分子筛法。1980年,第一套商业化M o b i l /B a d g e r 分子筛气相烃化装置推出,至今世界上已有37套生产装置,占世界总乙苯生产能力的一半左右。1989年,L u m m u s /U O P 开发的液相分子筛烃化工艺在日本正式工业化运行。从乙苯生产发展趋势看,在今后一段时期内分子筛液相烷基化工艺将占主导地

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位。目前,M o b i l/B a d g e r推出了采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程的E B M a x S M工艺,拥有广阔的发展前景。

我国苯乙烯生产历经四十余年,到2002年共有14个主要的苯乙烯生产厂家。20世纪90年代初期以前建立的设备多采用引进技术,其中20世纪80年代兴建的中国石化燕山石化公司和中国石化齐鲁石化公司两套设备采用L u m m u s-M o n s a n t o技术,20世纪90年代投产的盘锦乙烯公司、中国石油大庆石化总厂和中国石化广州石化公司采用的是F i n a/ B a d g e r技术,中国石化茂名石化公司、中国石油吉林石化公司和扬子石化-巴斯夫有限责任公司采用了L u m m u s/U O P技术,1999年投产的中国石油大连石化公司和中国石油兰州石化公司采用的是国产化技术。其中多以裂解乙烯作为烃化原料,但是抚顺和大连的设备是以炼厂干气中的乙烯作为烃化原料。目前,总生产能力为951k t·a-1,生产规模超过100k t·a-1的有扬子石化-巴斯夫有限责任公司、中国石化茂名石化公司、中国石油吉林石化分公司和中国石油大连石化公司,最大的是中国石油吉林石化分公司,生产规模为135k t·a-1。

1　烷基化生产工艺的研究进展

苯和乙烯烷基化反应制乙苯技术主要经历了A l C l3液相反应法、分子筛气相催化法和分子筛液相催化法。

1.1　A l C l3催化剂液相反应法

采用的是典型的F r i e d e l-C r a f t s工艺,用A l C l3配合物为催化剂,反应的副产物主要为二乙苯和多乙苯。有传统的A l C l3法和改良的A l C l3法,其差别在于改良的A l C l3法其烷基化和烷基转移反应是在两个反应器中进行。

典型的烷基化反应操作条件:温度(160～180)℃,压力(0.7～0.9)M P a,n(苯)∶n(乙烯)= 1～3,停留时间(30～60)m i n;烷基转移反应条件:温度200℃,停留时间(20～30)m i n。与其他方法的不同之处在于该工艺有催化剂连续供给和连续分离系统。

该工艺简单,操作条件缓和,乙烯转化率高,乙苯纯度高,但腐蚀和污染严重,三废排放量大,热效率低,总体能耗高,处于被淘汰地位。1.2　分子筛烃化法

分子筛烃化法无论是气相工艺还是液相工艺,其装置均由烷基化反应器、烷基转移反应器和分离器三部分组成。采用固体酸分子筛作为催化剂,无腐蚀,无污染,产品易于分离。

1.2.1　分子筛气相催化法

主要采用改性的中孔沸石Z S M-5催化剂[1-2],其他高硅沸石[3-5],如Z S M-11、Z S M-23、Z S M-35、Z S M-38和Z S M-12也建议采用,适用于浓乙烯和稀乙烯混合气体为原料。不存在环境污染和设备腐蚀问题,催化剂寿命2年,再生周期1年。

分子筛气相法的反应工艺条件:烷基化温度(380～420)℃,压力(1.2～2.6)M P a,n(苯)∶n(乙烯)=6.5～7.0,乙烯质量空速(2.1～3.0)h-1;烷基转移反应条件:温度(435～445)℃,压力(0.6～0.7)M P a,总空速(27.0～33.0)h-1,m(苯)∶m(多乙苯)=2～4。

美孚公司的Z S M-5催化剂是高活性的烷基化和烷基转移催化剂,装填量仅为相应的液相工艺的十分之一,乙烯转化率达99.8%,催化剂实行原位再生,使用寿命较长,整个反应的热效率较高,单烷基化反应选择性较高,降低了烷基转移反应的负荷,有效抑制了重组分的产生,焦油的生成量仅为乙苯的0.3%。另一方面,由于较高的反应温度,使部分乙烯裂解产生非选择性的烷基化产物,后经歧化脱烷基生成甲苯和二甲苯等。

1.2.2　分子筛液相催化法

液相法采用Y型分子筛催化剂[6-8],其他一些大孔分子筛如M C M[9]、β[10]和S S Z-25[11]等也适合,只能用于浓乙烯的烷基化反应,对原料纯度要求不高,反应条件缓和,投资省,运行周期长。

工艺条件:烷基化温度(245～270)℃,压力(3.4～3.6)M P a,n(苯)∶n(乙烯)=6.5～7.0,乙烯质量空速(0.2～0.3)h-1;烷基转移反应条件:温度(250～270)℃,压力(3.5～3.7)M P a,总空速6.0h-1,m(苯)∶m(多乙苯)=7.6。

该法不产生污染环境的废料,催化剂的运转周期2年。催化剂进行器外再生,再生条件缓和,使用寿命达三年。与气相法相比,是在较低的温度(一般不超过300℃)和较高的压力下进行,一方面降低了能耗,减少了能量回收系统的设备投资;另一方面,催化剂使用寿命延长,异构化和裂化等副反应受到抑制,有利于提高产品的纯度,乙苯中二甲苯杂质