第三章醇类燃料
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但是，二氧化碳浓度过高，会造成粗甲醇中含 水量的增多，增加精馏粗甲醇的能耗。
CO2的合适比例：
锌铬催化剂上：<5% 铜基催化剂上：<15%
4.3.2 原料气净化
除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物 等，其中特别重要的是清除硫化物。
硫化物在甲醇生产中的危害： a）造成催化剂中毒；（铜基催化剂：S含量小于
馏分）
重油
煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）
乙炔尾气（天然气部分氧化制乙炔，由部分 甲烷氧化来提供热量
2CH4
C2H2 + 2H2
尾气：甲烷、乙炔、乙烯、氢气等
我国甲醇主要以煤炭为主要原料生产。
CxHy + H2O
原料气的要求： （1）合理的氢碳比
CO+H2+CO2
过量的氢对减少高级醇的生成，并延长催化剂寿命起 有益的作用。
2）生产工艺
淀粉或 糖化酶 纤维素
酒化酶
糖
酒精
酒化酶
C6H12O6 60-72h 2C2H5OH＋2CO2
工艺实例：P74
2.2 乙烯水合法
1）原料：石油裂解 2）间接水合法
CH2=CH2 + H2SO4(98%) CH3CH2OSO3H(硫酸氢乙酯)
CH3CH2OSO3H＋H2O
CH3CH2OH＋H2SO4
缺点：a) 硫酸需浓缩；b) 需要防腐蚀的设备。
3）直接水合法
磷酸
CH2=CH2＋H2O
CH3CH2OH
注：因乙烯资源宝贵，固现在很少采用。
3. 甲醇燃料的发展与现状
20世纪70年代二次石油危机以后，西方国家 开始开发和使用甲醇燃料汽车和甲醇汽油。 但由于甲醇的毒性和对金属的腐蚀，已逐渐 被禁止作为车用燃料。
不同原料造气的特点
天然气：用天然气（主要组成是CH4 ）为原 料采用蒸汽转化法所得的粗原料气中氢气过
多，一般需在转化前或转化后加入二氧化碳
调节氢碳比。
加入CO2
CH4 + H2O CO2 + 3H2
CO + 3H2 CH3OH + H2O
重油或煤： 用重油或煤为原料所制得的粗原 料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量 的一氧化碳变换为氢气，再将过量的二氧化 碳除去。
4.2 现代甲醇工业的发展
合成甲醇的工业生产开始于1923年。德国巴登苯胺 纯碱（BASF）公司首先建成以一氧化碳与氢为原料、 年产300吨甲醇的高压合成法装置。从20世纪20年代 至60年代中期，所有甲醇生产装置均使用高压法， 采用锌铬催化剂。 能耗高
1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜 基催化剂，并开发了低压工艺，即I.C.I.工艺。1971 年，西德鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺， 简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新 建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。
甲醇的用途
基本有机化工原料（用于生产甲醛、烯烃、 汽油、MTBE和许多精细化学品）和重要的 溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂 料和国防等工业。
燃料（燃料电池）
4. 甲醇燃料的生产方法
4.1 合成甲醇的古老工艺： 1661年英国玻义耳（Boyle）首先在木材干馏的
液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取 甲醇最古老的方法。用60至80公斤的木材来分解蒸 馏只获得大约1公斤的甲醇，产量甚低。20世纪30年 代初，几乎全部由木材蒸镏制造甲醇，世界的甲醇 产量仅约45000吨。
C + H2O
CO + H2
CO + H2O Fe2O3 CO2 + H2
脱碳
（2）合理的二氧化碳与一氧化碳比例： a）合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化
碳 ，一定量二氧化碳的存在能促进锌铬催化剂与铜 基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量的二氧化碳 可使催化剂呈现高活性。
b）在二氧化碳存在下，合成甲醇的热效应比无 二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要 小，催化床温度易于控制，对防止生产过程中催化 剂超温及延长催化剂寿命是有利的。
我国在20世纪80年代之后经历了与西方 国家相似的发展历程。
但甲醇是重要的基本有机化工原料，常用 的溶剂，同时可作为燃料电池的燃料。所 以，我们也应当了解甲醇的生产方法。
甲醇的物理性质：
甲醇 ，分子式CH3OH，又名木醇或木精， 为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。常压 下，甲醇沸点为64.7 oC，与水互溶，在汽油 中有较大溶解度。它有剧毒，易燃烧，其蒸 气与空气在一定范围（6.7-36%）内可形成 爆炸性化合物。
2. 乙醇燃料的生产
2. 乙醇燃料ຫໍສະໝຸດ Baidu生产
2.1 发酵法
1）发酵法生产乙醇的原料
含糖作物和副产物，如甘蔗、甜菜、甜高粱； 淀粉质作物，如玉米、高粱、小麦、红薯、马
铃薯； 纤维素原料，如木材、木屑、秸秆。(我国废弃
生物质资源量约相当于每年2-4亿吨标准煤)
目前，发酵法生产乙醇的原料基本上属于前两 类。目前应大力发展和完善秸秆为原料的乙醇 生产工艺。
0.2 ppm） b）造成管道、设备的腐蚀； c）造成粗甲醇质量下降。
4.3.3 甲醇的合成
对合成气的要求：
高压法和低压法
高压法： 催化剂：锌-铬催化剂 反应压力30 MPa； 反应温度350-420 oC；
特点：设备投资高，能耗高，副反应多，产 品质量差
低压法： 催化剂：铜基催化剂 反应压力5-10 MPa； 反应温度230-290 oC；
反应器的不同
用低温 反应物 料激冷
I.C.I.工艺 冷激式反应器
Lurgi工艺 管壳式反应器
4.3 甲醇生产的典型流程
原料气制造 原料气净化 甲醇合成 粗甲醇精馏
4.3.1 生产甲醇合成气的原料
天然气 （世界范围类占78%） 石脑油（石油中的轻质馏分，如220 oC以下
特点：设备投资低，能耗低，副反应少，产 品质量好。
高压法与低压法的比较：P68
4.3.4 粗甲醇精馏
对于生产燃料甲醇，粗甲醇精馏可以省略。
第三章 醇类燃料
1. 乙醇燃料的发展与现状
从20世纪初，美国人Henry Ford设计并 制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。之 后出现了乙醇和汽油的混合燃料。当今，巴 西和美国是石油乙醇燃料最成功的国家。其 中巴西是世界上唯一一个不供应纯汽油的国 家。
当今，中国燃料乙醇的生产能力约200万吨左右。
CO2的合适比例：
锌铬催化剂上：<5% 铜基催化剂上：<15%
4.3.2 原料气净化
除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物 等，其中特别重要的是清除硫化物。
硫化物在甲醇生产中的危害： a）造成催化剂中毒；（铜基催化剂：S含量小于
馏分）
重油
煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）
乙炔尾气（天然气部分氧化制乙炔，由部分 甲烷氧化来提供热量
2CH4
C2H2 + 2H2
尾气：甲烷、乙炔、乙烯、氢气等
我国甲醇主要以煤炭为主要原料生产。
CxHy + H2O
原料气的要求： （1）合理的氢碳比
CO+H2+CO2
过量的氢对减少高级醇的生成，并延长催化剂寿命起 有益的作用。
2）生产工艺
淀粉或 糖化酶 纤维素
酒化酶
糖
酒精
酒化酶
C6H12O6 60-72h 2C2H5OH＋2CO2
工艺实例：P74
2.2 乙烯水合法
1）原料：石油裂解 2）间接水合法
CH2=CH2 + H2SO4(98%) CH3CH2OSO3H(硫酸氢乙酯)
CH3CH2OSO3H＋H2O
CH3CH2OH＋H2SO4
缺点：a) 硫酸需浓缩；b) 需要防腐蚀的设备。
3）直接水合法
磷酸
CH2=CH2＋H2O
CH3CH2OH
注：因乙烯资源宝贵，固现在很少采用。
3. 甲醇燃料的发展与现状
20世纪70年代二次石油危机以后，西方国家 开始开发和使用甲醇燃料汽车和甲醇汽油。 但由于甲醇的毒性和对金属的腐蚀，已逐渐 被禁止作为车用燃料。
不同原料造气的特点
天然气：用天然气（主要组成是CH4 ）为原 料采用蒸汽转化法所得的粗原料气中氢气过
多，一般需在转化前或转化后加入二氧化碳
调节氢碳比。
加入CO2
CH4 + H2O CO2 + 3H2
CO + 3H2 CH3OH + H2O
重油或煤： 用重油或煤为原料所制得的粗原 料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量 的一氧化碳变换为氢气，再将过量的二氧化 碳除去。
4.2 现代甲醇工业的发展
合成甲醇的工业生产开始于1923年。德国巴登苯胺 纯碱（BASF）公司首先建成以一氧化碳与氢为原料、 年产300吨甲醇的高压合成法装置。从20世纪20年代 至60年代中期，所有甲醇生产装置均使用高压法， 采用锌铬催化剂。 能耗高
1966年英国帝国化学工业（I.C.I）公司研制成功铜 基催化剂，并开发了低压工艺，即I.C.I.工艺。1971 年，西德鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺， 简称Lurgi工艺。20世纪70年代中期以后，世界上新 建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法。
甲醇的用途
基本有机化工原料（用于生产甲醛、烯烃、 汽油、MTBE和许多精细化学品）和重要的 溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂 料和国防等工业。
燃料（燃料电池）
4. 甲醇燃料的生产方法
4.1 合成甲醇的古老工艺： 1661年英国玻义耳（Boyle）首先在木材干馏的
液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取 甲醇最古老的方法。用60至80公斤的木材来分解蒸 馏只获得大约1公斤的甲醇，产量甚低。20世纪30年 代初，几乎全部由木材蒸镏制造甲醇，世界的甲醇 产量仅约45000吨。
C + H2O
CO + H2
CO + H2O Fe2O3 CO2 + H2
脱碳
（2）合理的二氧化碳与一氧化碳比例： a）合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化
碳 ，一定量二氧化碳的存在能促进锌铬催化剂与铜 基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量的二氧化碳 可使催化剂呈现高活性。
b）在二氧化碳存在下，合成甲醇的热效应比无 二氧化碳时仅由一氧化碳与氢合成甲醇的热效应要 小，催化床温度易于控制，对防止生产过程中催化 剂超温及延长催化剂寿命是有利的。
我国在20世纪80年代之后经历了与西方 国家相似的发展历程。
但甲醇是重要的基本有机化工原料，常用 的溶剂，同时可作为燃料电池的燃料。所 以，我们也应当了解甲醇的生产方法。
甲醇的物理性质：
甲醇 ，分子式CH3OH，又名木醇或木精， 为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。常压 下，甲醇沸点为64.7 oC，与水互溶，在汽油 中有较大溶解度。它有剧毒，易燃烧，其蒸 气与空气在一定范围（6.7-36%）内可形成 爆炸性化合物。
2. 乙醇燃料的生产
2. 乙醇燃料ຫໍສະໝຸດ Baidu生产
2.1 发酵法
1）发酵法生产乙醇的原料
含糖作物和副产物，如甘蔗、甜菜、甜高粱； 淀粉质作物，如玉米、高粱、小麦、红薯、马
铃薯； 纤维素原料，如木材、木屑、秸秆。(我国废弃
生物质资源量约相当于每年2-4亿吨标准煤)
目前，发酵法生产乙醇的原料基本上属于前两 类。目前应大力发展和完善秸秆为原料的乙醇 生产工艺。
0.2 ppm） b）造成管道、设备的腐蚀； c）造成粗甲醇质量下降。
4.3.3 甲醇的合成
对合成气的要求：
高压法和低压法
高压法： 催化剂：锌-铬催化剂 反应压力30 MPa； 反应温度350-420 oC；
特点：设备投资高，能耗高，副反应多，产 品质量差
低压法： 催化剂：铜基催化剂 反应压力5-10 MPa； 反应温度230-290 oC；
反应器的不同
用低温 反应物 料激冷
I.C.I.工艺 冷激式反应器
Lurgi工艺 管壳式反应器
4.3 甲醇生产的典型流程
原料气制造 原料气净化 甲醇合成 粗甲醇精馏
4.3.1 生产甲醇合成气的原料
天然气 （世界范围类占78%） 石脑油（石油中的轻质馏分，如220 oC以下
特点：设备投资低，能耗低，副反应少，产 品质量好。
高压法与低压法的比较：P68
4.3.4 粗甲醇精馏
对于生产燃料甲醇，粗甲醇精馏可以省略。
第三章 醇类燃料
1. 乙醇燃料的发展与现状
从20世纪初，美国人Henry Ford设计并 制造了世界上第一台使用纯乙醇的汽车。之 后出现了乙醇和汽油的混合燃料。当今，巴 西和美国是石油乙醇燃料最成功的国家。其 中巴西是世界上唯一一个不供应纯汽油的国 家。
当今，中国燃料乙醇的生产能力约200万吨左右。