镍基高温合金溅射NiCrALY涂层的盐腐蚀行为

第一章绪论1.1. 铸造高温合金的发展自从20世纪40年代初期第一台航空喷气发动机采用第一个铸造涡轮工作叶片以来，铸造高温合金的发展经历了一段曲折而又辉煌的历程。

半个世纪以来，航空发动机涡轮前温度从40年代的730℃提高到90年代的1677℃，推重比从大约3提高到10，这一巨大进展固然离不开先进的设计思想、精湛的制造工艺以及有效的防护涂层，但是高性能的铸造高压涡轮叶片合金的应用更是功不可没。

在这世纪之初回顾铸造高温合金发展的历程，不能不提到如下几件使人难忘的重大事件[1]。

美国GE公司为其J33航空发动机选用了钴基合金HS 21制作涡轮工作叶片，代替原先用的锻造高温合金Hasteelloy B。

，从此开创了使用铸造高温合金工作叶片的历史。

到60年代初，由于发动机工作温度提高，要求叶片合金的热强性能进一步提高，使高温合金合金化程度不断提高，于是出现了复杂合金化与压力加工困难的矛盾，并且越来越尖锐，加之这一时期铸造技术进步，使合金性能和叶片质量提高，出现了大批复杂合金化的高性能合金，使铸造高温合金叶片的应用越来越广泛。

我国第一个铸造高温合金是北京航空材料研究院于1958年研制的K401合金，用作WP6发动机的导向叶片。

我国第一个铸造涡轮工作叶片是60年代初在黎明发动机厂研制的WP6S发动机一级涡轮叶片(K406合金)。

70年代中期，由中科院金属研究所研制成功的K417镍基铸造高温合金制作涡轮叶片用于WP-7型发动机，投入生产，成为我国最先服役于航线的铸造涡轮叶片合金。

70年代之后，由于定向凝固和单晶合金的出现，使得所有国家的先进新型发动机几乎无一例外地选用铸造高温合金制作最高温区工作的叶片，从此确立了铸造高温合金叶片的稳固地位[2]。

1.2镍基高温合金的发展早在60年代，国内外就开始对从高温合金诞生的金属间化合物(Ni3Al、NiAl、Ti3Al、TiAl)为基的合金进行了广泛的研究，因为这些化合物具有诱人的低密度、高模量和良好的抗氧化性，认为是有发展前景的替换材料。

70年代中期，美国Howmet公司发展了高温合金细晶铸造法，从而在合金凝固过程的晶粒控制方面又走出了新路子。

最先发展的是控制热参数的Grain X法，然后又发展出机械搅拌的Microcast X法，所得到的铸件晶粒尺寸可达ASTMNo.35(0.125～0.0625mm)。

加上热等静压(HIP)处理和其后热处理，使合金的中、低温拉伸、持久、疲劳性能大为改善，尤其是低周疲劳明显提高。

在航天工业中，发动机工作效率的不断改进与增加发动机的温度热容同步进行，航空发动机的发展历史，可以简单的描述为不断提高航空发动机推力和涡轮前进口温度的历史。

发动机每升高5℃，可增加发动机功率1.3%和热效率0.4%。

50年代典型的发动机为JT3D推力为7450kg，涡轮前进口温度为889℃，70年代F100发动机的推力为11340kg，涡轮前进口温度为1310℃，而80年代的一些有特色发动机涡轮前进口温度已高达1430℃[3]。

发动机工作效率的不断提高是伴随着发动机温度容量的不断提高而提高，因而要求发动机叶片材料有更高的承温能力。

镍基高温合金经历了近60年的发展历程，已经研制出一系列具有优良性能的高温合金，例如：耐腐蚀、抗高温蠕变、高屈服强度和断裂韧性等高温合金，几乎所有合金都是在Ni-Al-Cr-Ti系沉淀强化型合金的基础上发展进化而来的[4]。

设法消除与应力轴垂直的横向晶界，可较大幅度提高合金的高温力学性能。

基于这种想法发展了定向凝固技术，它的出现，不仅提高了高温合金的蠕变性能，而且也极大的提高了热疲劳性能[5]。

人们在研究定向凝固技术的同时，也在研究另一种新型的技术，制单晶技术。

单晶的特点是无晶界，不存在高温晶界弱化、纵箱境界裂纹等问题[6,7]。

而且单晶的合金化特点是不需要加入境界强化元素，合金成分简单，还能大大提高了合金的初熔温度，可采用更高的固溶处理温度，有效的调整了γ′强化相的形貌、体积分数和尺寸分布，与铸造和定向凝固合金比较，单晶合金具有更高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变性能，显著提高了高温合金的工作温度，提高了工件的承温能力，可以使工件在高的温度下正常工作。

因而，随着航空航天工业的迅猛发展，单晶合金必将取代现有的合金，成为航天发动机的叶片的最佳使用材料[8]。

1.3高温腐蚀金属材料如果暴露在高温空气气氛中，几乎都会发生氧化，在某些情况下甚至发生氮化，引起不良后果。

所以形成的氧化膜的性质决定了合金抗氧化/氮化好坏的程度。

如果在金属表面能够形成一层稳定、连续、致密、生长速度慢，不易开裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保护作用。

一般情况下，形成Cr 2 O3、Al 2 O3 、SiO2则能够满足金属抗高温氧化腐蚀的要求。

在高温下使用最广泛的是能形成Cr 2 O3膜的高温合金，主要是镍、钴、铁基的高温合金和高温钛合金。

Ni基高温合金根据高温氧化环境中生成的保护膜的类型不同，可分为Cr 2 O3型和Al2O3型两类。

镍基合金属于前一类。

在实际应用条件下，金属高温结构材料既要具备足够的力学性能，又要具有优良的抗高温腐蚀性能。

但对于同一合金，这两方面的性能相互矛盾，不可能同时得到解决。

一个非常有效的途径就是在合金表面施加防护涂层，这既可以提高合金抗高温腐蚀性能，又可以保持合金的力学性能在许可的范围内[9]。

因此，高温防护涂层从上个世纪五十年代初开始一直是航空航天等高温领域研究的热点。

1.4高温防护涂层高温防护涂层按组成涂层的材料可分为金属高温防护涂层和非金属高温防护涂层两大类。

这里主要介绍Ni基高温合金的防护涂层。

金属防护涂层通过金属在服役中涂层表面形成稳定的保护性氧化膜，起着保护基体合金免受高温氧化和腐蚀的作用。

防护涂层分为热扩散涂层(Diffusion Coating)、包覆涂层(Overlay Coating)、热障涂层(Thermal Barrier Coating)。

1.4.1 NiCrAlY涂层1.4.1热扩散涂层热扩散涂层（或称渗铝涂层），是通过基体接触并与其内确定元素反应从而改变了基体外层形成的涂层。

这类涂层是基于镍、钴、铁基合金经扩散渗铝过程而在基体表面形成金属间化合物来提高合金的抗氧化性。

最常见的扩散元素铝、铬、硅等。

其中以铝化物涂层应用最广，占整个高温防护涂层的90％。

最早在高温合金上采用的铝化物涂层是由Van Aller提出并利用粉末包装技术制备的[10]。

之后在20世纪50年代发展起来的主要渗铝方法有:热浸渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、喷镀渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、化学气相沉积（简称CVD）等。

其中以固体粉末渗铝工艺最为成熟。

渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但它仍存在很多缺点。

例如，涂层脆性大，易开裂剥落，退化速度快，耐热腐蚀能力差等。

为改善单渗铝涂层的性能，在渗铝层中加入Cr、Si、Pt、Pd等元素形成改性的铝化物涂层，达到改善其性能的Choquet等[11]以氯化物或溴化物作活化剂在Fe基合金上进行Al-Cr共渗。

研究发现，当渗剂中铝的活度比铬的活度高2-3倍时，热力学上可实现Al-Cr共渗。

Gleeson[12]等以4wt.%NaCl+2wt.%NH4Cl混合物为活化剂，以Cr-5wt.%Al 粉末为渗剂，在Ni基合金上制备了一种不含渗剂内含物的Al-Cr共渗涂层。

研究发现，当涂层中Cr的质量分数超过4-5%时，会以α-Cr相的形式析出，α-Cr 量的增加可以提高涂层的抗热腐蚀能力[13]。

Al-Si共渗的涂层结构以β-NiAl相为主，而富Si的第二相不仅阻碍了涂层与基体间的互扩散，同时也提高了涂层的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。

因此，Al-Si共渗比Al-Cr共渗有更好的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能[14,15]。

郑学进[16]研究发现，Al-Si共渗涂层表面形成的Al 2 O3 膜比单纯铝化物涂层表面形成的Al 2 O3膜具有更好的塑性。

Wang等[17]利用热浸镀法在Inconel 718高温合金上制备了Al-Si扩散涂层，该涂层展现了优异的抗循环氧化性能。

[18]在所有改性铝化物涂层中，Pt-Al涂层的效果最为显著。

Yu等用直接气相沉积（DVD）技术在高温合金基体上成功制备了多元NiAlPt涂层，该方法不仅工艺简单，而且避免了传统制备工艺退火时对涂层的污染。

铂改善铝化物涂层抗高温腐蚀的能力主要在于加入的Pt可以显著提高涂层表面氧化膜的结合力[19]，能够促进Al的选择性氧化，降低氧化速率[20]；Pt增强了铝化物涂层的组织稳定性[21]，降低了涂层与基体间的互扩散，使涂层在长时间内维持较高的Al浓度，并能够抑制W、Mo等难熔合金元素向涂层中的扩散[22]。

由于铂价格昂贵，因此用钯代替铂来降低成本是一个发展方向。

He等[23]初步研究了钯改性涂层的制备方法、组织结构。

Li等[24,25]在此基础上采用电镀Pd-20wt.%Ni合金，在1050°C高真空条件下退火处理3小时形成Pd-Ni固溶体。

将此处理后的样品，采用低压固体粉末包埋的方法渗铝，制备出了钯改性的铝化物涂层。

结果表明，添加的改性元素钯有利于稳定β相，延缓涂层的退化。

除上述几种类型的改性铝化物涂层外，还有稀土-铝化物涂层，如Al-Y和Al-Ce共渗[26]；难熔金属-铝化物涂层，如Al-Hf、Al-W涂层[27]和Ru-Al涂层[28]；多元共渗铝化物涂层，如Al-Cr-Si、Al-Cr-Ta共渗涂层等。

这些改性铝化物涂层都不同程度的提高了简单铝化物涂层的抗腐蚀性能或力学性能，表现出良好的应扩散涂层工艺简单、操作方便、成本低。

但扩散过程不易控制，并且制备的涂层成分受基体化学成分和微观结构限制。

1.4.2 包覆涂层包覆涂层是利用各种物理的或化学的沉积手段在合金表面直接制备一层保护性薄膜。

这种涂层克服了扩散涂层成分受基体化学成分和微观结构限制的缺点，包覆涂层不仅具有良好的抗高温氧化和热腐蚀性能，而且具有很好的韧性和抗热疲劳强度，在高温防护领域得到广泛研究和应用。

在高温合金上应用的金属类包覆涂层主要是MCrAlX涂层，其中M为Ni、Co、或NiCo；X为对氧反应活性元素，如Y、Hf、Ta、Si、RE等。

已经表明，镍基Ni-Cr-Al-Y涂层具有优良的抗氧化性能，钴基Co-Cr-Al-Y型涂层则更具抗热腐蚀性能。

制备包覆涂层的主要技术有热喷涂、物理气相沉积（PVD）、电镀、化学镀、激光熔覆等。

其中以热喷涂和物理气相沉积应用最多。

热喷涂是利用热源将喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流，将熔滴雾化或推动熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法[9]。

热喷涂可分成三种类型：气体火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂。