用于高性能碳纤维制造的纺丝油剂的研究

用于高性能碳纤维制造的纺丝油剂的研究

黄英，张瑛，余云照，黄伟

（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）

摘要简述了纺丝油剂在高性能碳纤维制造中的作用以及纺丝油剂国内外的研究概况，并简单介绍了中国科学院化学研究所在碳纤维油剂方面的研究工作。

关键词碳纤维纺丝油剂有机硅

０引言

纺丝油剂是碳纤维制造不可或缺的一种重要助剂。可以说没有纺丝油剂就没有碳纤维，没有高性能的纺丝油剂，也就制造不出高性能的碳纤维。目前，国内高性能碳纤维的制造所用油剂全部依赖进口，国内还没有高性能碳纤维制造专用纺丝油剂的生产，油剂的研制工作近几年才刚起步。

１纺丝油剂在碳纤维制造中的作用

纺丝油剂是碳纤维制造必不可少的一种重要助剂，是确保碳纤维制造过程（如纺丝、预氧化与碳化过程）的顺利进行，大大减少或消除毛刺、并丝与断丝，以及由此引起的碳纤维的表面缺陷与内部缺陷，提高碳纤维质量的关键技术之一。

碳纤维的表面缺陷是影响碳纤维性能的重要因素之一，如何降低或消除表面缺陷是提高碳纤维质量的关键技术之一。碳纤维的表面缺陷主要来自两个方面：１）聚丙烯腈纺丝过程中，干燥致密化以及热蒸气牵伸过程中发生的单丝与单丝之间的粘连；２）在高温预氧化与前期炭化过程中单纤维之间的粘连特别是化学粘连。第一类粘连属于物理粘连，第二类粘连既包括物理粘连，也可能存在化学粘连，即可能存在丝与丝之间发生了化学反应而导致粘连。粘连不仅损伤纤维表面而引起表面缺陷，而且有碍预氧化过程反应热的释放而引起蓄热、过热和纤维的断裂。因此在纺丝及预氧化过程中，必须防止单纤维之间的相互粘连。

防粘连的技术大致可分为三种：物理、化学以及化学物理方法。其中以化学方法研究得最多，也最有效。用化学方法防止粘连指的是在纺制原丝过程中使用油剂。纺丝油剂的主要组成是润滑剂、抗静电剂和乳化剂。润滑剂减少金属与纤维之间摩擦，增强纤维与纤维之间的抱合；抗静电剂帮助消除在纤维加工过程中积聚的静电荷；乳化剂则改善油剂的水分散性与稳定性。

碳纤维的制造（特别是高性能碳纤维的制造）对纺丝油剂有着严格的要求：如优良的耐高温性能，以确保在高温预氧化与碳化初期起到既能集束又能防止原丝粘连的作用；优良的抗静电性能，以赋予原丝良好的集束性和加工性，保证纺丝和预氧化过程的顺利进行；优良的润滑性和防粘隔离性，以在纺丝、预氧化与碳化初期起到良好的防止单丝粘连使纤维易于开纤，大大减少或消除毛刺、并丝与断丝；优良的对聚丙烯腈纤维的润湿性，以使上油均匀，确保原丝、预氧丝及碳丝质量的均一性；高的纯度，离子与杂质含量要尽可能低，以免在高温碳化过程中催化碳的氧化，形成残留空洞与表面缺陷，降低碳纤维的力学性能。

２国内外研究概况

用于碳纤维制造的纺丝油剂主要有二大类：一类是有机油剂，它以长链脂肪酸与多元醇的聚酯和长链脂肪酰胺的环氧乙烷加成物等为主要组分；一类是以聚二甲基硅氧烷为主要组分的有机硅油剂。与有机油剂相比，由于聚二甲基硅氧烷在耐热、润滑和防粘隔离方面的性能都更为优良；其低表面张力赋予它在聚丙烯·５８·

腈纤维高能表面上的卓越的润湿性以及易于实现高纯度。除为改善抗静电性能需要加入适当助剂来解决之外，聚二甲基硅氧烷能够满足高性能碳纤维的制造对纺丝油剂的基本要求，因此，以聚二甲基硅氧烷为主要组分的有机硅油剂是制造高性能碳纤维的首选纺丝油剂。

碳纤维制造过程中所用的油剂通常以乳液或水分散液的形式使用，由于作为油剂主要组分的聚二甲基硅氧烷不溶于水，即使使用乳化剂采用机械乳化方法也难以制得很稳定的水乳液。为了改善聚二甲基硅氧烷在水中的分散性及对聚丙烯腈纤维的附着性，需要对聚二甲基硅氧烷进行改性。一种比较方便的改性方法是向聚二甲基硅氧烷分子链上接上像氨基、环氧基或羧基这样的极性基团或接枝上亲水的聚醚链段，制成功能基改性的聚二甲基硅氧烷，如氨基改性聚二甲基硅氧烷（简称氨基硅油）、环氧基改性聚二甲基硅氧烷（简称环氧硅油）、羧基改性聚二甲基硅氧烷（简称羧基硅油），以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷（简称聚醚硅油）等。将这些功能基改性的聚二甲基硅氧烷与适当的乳化剂和助剂配合进行机械乳化可制得稳定的水乳液或者粒子尺寸为几十纳米的微乳液。除了机械乳化方法外，还可采用乳液聚合的方法制备功能基改性聚二甲基硅氧烷的稳定水乳液或微乳液。

在碳纤维制造过程中，使用功能基改性的聚二甲基硅氧烷为基础的纺丝油剂的国外专利报道很多，特别是制造高性能碳纤维所用的纺丝油剂几乎全部以功能基改性聚硅氧烷为主要组分，最重要的是氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷，又以使用氨基改性聚硅氧烷为基本组分的纺丝油剂报道最多。然而真正有关用于高性能碳纤维制造的功能基改性聚硅氧烷的分子结构、组成、制备方法及相关有机硅纺丝油剂配方与制备工艺的专利报道极少，显然这些是各个生产厂家的技术秘密。

迄今为止，我国碳纤维制造所用油剂全部依赖进口，国内还没有碳纤维制造专用的纺丝油剂的生产，油剂的研制工作近几年才刚起步。

３有机硅油剂选择及其改性

如上所述，功能基改性的聚二甲基硅氧烷为主要组分的有机硅油剂是高性能碳纤维制造专用油剂的最佳选择。

３．１功能基改性聚二甲基硅氧烷的结构

功能基改性聚二甲基硅氧烷有多种类型，其分子结构可用如下结构通式表示。

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结构式中，Ｒ＝一（Ｃ心）。，其中Ｘ＝１～３；Ｆ为官能团，有以下几种：

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最重要的功能基改性聚二甲基硅氧烷是环氧基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷与聚醚改性聚硅氧烷。中科院化学研究所分别合成了不同结构的这三类聚硅氧烷，通过测定这三类十几种不同结构的改性聚硅氧烷的耐热性，研究它们的微乳化能力和乳液的稳定性以及对预氧化的促进作用等，对它们进行筛选，以确定适宜用作碳纤维纺丝油剂的功能基改性聚二甲基硅氧烷的分子结构。

３．２有机硅油剂的研制

碳纤维制造过程中所用的纺丝油剂通常以乳液或水分散液的形式使用。除了具有适当结构的聚醚链端和足够的聚醚含量的聚醚改性聚硅氧烷可自乳化外，其他功能基改性聚硅氧烷均不溶于水，要将它们分散于水中，必须使用乳化剂。

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