高中化学联赛知识点整理(七)

高中化学联赛知识点整理（七）

高中化学竞赛中的缓冲溶液原理

一、缓冲溶液与缓冲作用原理

（一）缓冲作用与缓冲溶液

纯水在25℃时PH值为7.0，但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使PH 值降到5.5左右。1滴浓盐酸（约12.4mol·L-1）加入1升纯水中，可使[H＋]增加5000倍左右（由1.0×10-7增至5×10-4mol·L-1），若将1滴氢氧化钠溶液（12.4mol·L-1）加到1升纯水中，PH变化也有3个单位。可见纯水的PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而，1滴浓盐酸加入到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，[H+]的增加不到百分之一（从1.00×10-7增至1.01×10-7mol·L-1）,PH值没有明显变化.这种能对抗外来少量强酸\强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用;具有缓冲作用的溶液,叫做缓冲溶液。

（二）缓冲溶液的组成

缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。

1．弱酸及其对应的盐例如，HOAc-NaOAc（实际上是OAc-）；H2CO3-NaHCO3；H2C8H4O4-KHC8H4O4（邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸钠水解后产生H2BO-3）。

2．多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；NaH2C5HO7（柠檬酸二氢钠）-Na2HC6H5O7；KHC8H4O4-K2C8H4O4。

3．弱碱及其对应的盐例如NH3-NH+4CL-；RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）；

Tris-TrisH+A-（三羟甲基烷及其盐）。

（三）缓冲溶液的作用原理

现以HOAc-NaOAc缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH 稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以HOAc分子形式存在，OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成Na+和OAc-，由于同离子效应，加入NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动，使HOAc的离解度减小，[HOAc]增大。所以，在HOAc-NaOAc混合溶液中，存在着大量的HOAc和OAc-。其中HOAc主要来自共轭酸HOAc，OAc-主要来自NaOAc。这个溶液有一定的[H+]，即有一定的PH值。

在HOAc-NaOAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡：

在缓冲溶液中加入少量强酸（如HCL），则增加了溶液的[H+]。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该减小。但是由于[H+]增加，抗酸成分即共轭碱OAc-与增加的H+结合成HOAc，破坏了HOAc原有的离解平衡，使平衡左移即向生成共轭碱HOAc分子的方向移动，直至建立新的平衡。因为加入H+较少，溶液中OAc-浓度较大，所以加入的H+绝大部分转变成弱酸HOAc，因此溶液的PH值不发生明显的降低。

在缓冲溶液中加入少量强碱（如NaOH），则增加了溶液中OH-的浓度。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该增大。但由于溶液中的H+立即加入的OH-结合成更难离解的H2O，这就破坏了HOAc原有的离解平衡，促使HOAc的离解平衡向右移动，即不断向生成H+和OAc-的方向移动，直至加入的OH-绝大部分转变成H2O，建立新的平衡为止。因为加入的OH－少，溶液中抗碱成分即共轭酸HOAc的浓度较大，因此溶液的PH值不发生明显升高。

在溶液稍加稀释时，其中[H+]虽然降低了，但[OAc-]同时降低了，同离子效应减弱，促使HOAc的离解度增加，所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。

多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如，在

NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在着离解平衡：

HPO2-4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2-4是抗碱成分，通过平衡右移能对抗外加碱的影响。

弱碱及其对应盐的缓冲作用原理，例如，NH3-NH4CL（即NH3-NH+4）溶液中，NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平衡向左移动而抗碱，从而使溶液的PH值稳定。

二、缓冲溶液PH的计算

（一）亨德森方程式

在缓冲溶液例如HOAc－NaOAc溶液中，有以下的离解平衡：

等式两边各取负对数，则

即

HOAc的离解度比较小，由于溶液中大量的OAc-对HOAc所产生的同离子效应，使HOAc的离解度变得更小。因此上式中的[HOAc]可以看作等于HOAc的总浓度[共轭酸]（即缓冲溶液中共轭酸的浓度）。同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中[OAc-]等于NaOAc的总浓度[共轭碱]（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。将[共轭酸]和[共轭碱]代入上式，则得

（3-11)

上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。

式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,而不是混合前的浓度.若混合前共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸,共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱,则式(3-11)可改写成：

（3-12）

若两种溶液的量浓度相等，则

（3-13）

若是等体积的两溶液相混合，则

（3-14）

以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），[共轭碱]即[弱酸盐]。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共轭酸即酸式盐，pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3－Na2CO3缓冲溶液的PH值：

（3-15）

式中PKa即H2CO3的PKa2。

同样，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液的PH值：