纳米碳酸钙的合成

纳米碳酸钙的合成

谢英惠　何予基

(河北工业大学化工学院　天津市　300130)

摘　要:　以氢氧化钙和二氧化碳为原料,采用间歇碳化法合成了纳米碳酸钙,讨论了添加剂、碳化温度、二氧化碳浓度和氢氧化钙浓度对产物的影响。研究表明:当控制温度在

15℃～20℃,氢氧化钙浓度为5%～10%,采用高浓度二氧化碳并选用适当添加剂时,可生成

粒径小于100nm 的碳酸钙粒子。

关键词:　碳酸钙;碳化;纳米粒子;合成;添加剂

中图分类号:T Q132.32　文献标识码:A 文章编号:1001-2214(2002)02-0014-03

Synthesis of Nanometer 2sized Calcium Carbonate

X ie Y inghui He Y uji

Abstract :　T aking Ca (OH )2and C O 2as materials ,the nanometer 2sized CaC O 3are prepared by batch carbonization.The in fluences of additive ,carbonization temperature ,C O 2concentration and Ca (OH )2concentration on the nanometer 2sized CaC O 3are investigated.The experiments show that when the is 15℃～20℃and the concentration of Ca (OH )2is 5%～10%,nanometer 2sized CaC O 3is formed by using concentrated C O 2and suitable additive.

K ey w ords :　Calcium carbonate ;Carbonization ;Nanometer 2sized powders ;Synthesis ;Additive

收稿日期:2001-10-30

作者简介:谢英惠,男,1958年生,副教授,主要从事教学及化工新产品的研究,已发表论文20余篇。

1　前言

纳米碳酸钙是粒径在100nm 以内的碳酸钙微粒,它具有与本体材料不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子效应和表面效应。在新材料、医药、高级油墨、橡胶、塑料和涂料等方面具有广泛应用前景。如粒径小于80nm 的碳酸钙粒子,可用于汽车底盘防石击的涂料,还可用于透明、半透明、无色颜料和塑料薄膜中,20nm 以下的碳酸钙,由于具有表面活性强和比表面积大的特点,可取代白炭黑,用作橡胶、塑料的补强剂[1]。

目前,日本、美国和英国等在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发和应用方面处于国际领先地位,我国从20世纪80年代开始纳米碳酸钙的研究开发,但总的来说还处于初始阶段,与日本等国相比,品种少、产量不高,纳米碳到钙仍需进口,因此,加紧纳米碳酸钙的开发研制具有重要意义。

纳米碳酸钙的合成方法很多,常用的有两种,一种是通过机械粉碎将普通粉末超细化,另一种是采

用化学方法,如碳化法,目前用机械直接将常规粉末材料变为纳米材料仍有许多困难,因此碳化法是制备纳米碳酸钙的主要方法,该法是用储量丰富、价格低廉的石灰石为原料,将其煅烧得到生石灰和窑气,将生石灰消化除杂,通过控制不同的反应条件,加入适当的晶形控制剂,碳化至终点,碳酸钙浆液经脱水、干燥、分级和表面处理后,可得到适合不同行业要求的多种形状碳酸钙纳米粒子。

石灰乳碳化属多相反应,由于气、液、固三相的存在,碳酸钙的合成机理较为复杂,整个过程包括氢氧化钙固体的溶解、二氧化碳气体吸收以及碳酸钙粒子成核、生长。碳化反应过程由以下步骤组成[2]:

(1)　Ca (OH )2(s )Ca 2+(aq )+2OH -(aq )

(2)　C O 2(g )

C O 2(aq )

(3)　C O 2(aq )+OH -(aq )HC O -3(aq )

(4)　HC O -3(aq )+OH -(aq )C O 2-3(aq )+H 2O

(5)　Ca 2+(aq )+C O 32-(aq )

CaC O 3(s )

以上反应的阻力主要包括:气膜扩散阻力、液膜

41 海湖盐与化工 第31卷第2期

扩散阻力、化学反应阻力和固体粒子溶解的阻力。间歇碳化法制纳米碳酸钙与轻质碳酸钙制备方法相似,但前者要加入适当添加剂,并严格控制反应条件,如反应温度、二氧化碳浓度、石灰乳浓度、添加剂种类及加入量等。本文对间歇碳化法影响因素进行研究,确定制备纳米碳酸钙的适宜条件。2　实验部分211　实验仪器

碳化反应器:自制

电导率仪:DDS 2307 上海雷磁仪器厂精密酸度计:PHS 23B 上海雷磁仪器厂透射电子显微镜:J E O L 100CX Ⅱ

日本粒度分布仪:NSK C 21A 南京212　实验方法

用水将生石灰消化,配成一定浓度的石灰乳,送入带水夹套的玻璃碳化塔,将钢瓶中的二氧化碳与空气配成一定浓度的混合气,经流量计控制流量进入碳化塔,从塔的顶部加入不同的晶形控制剂,用电导率仪和酸度计跟踪反应过程,用电子显微镜观测碳酸钙粒子的形态,实验装置流程如图1所示。

图1　碳化实验装置流程图

3　实验结果与讨论311　添加剂对颗粒性的影响

制备纳米碳酸钙过程中加入不同种类、不同量的添加剂,可以控制碳酸钙粒子的形态和大小,促进晶体成核,抑制晶体生长[3,4]。添加剂种类很多,一般分为无机添加剂和有机添加剂两类,无机添加剂

有无机酸和碱金属盐等,有机添加剂为有机磷酸类、多羧酸等,添加剂的加入量受多种因素影响,一般取0.2g/L ～3.0g/L 。添加剂可在碳化前和碳化过程中加入,添加剂对颗粒形态和大小影响十分复杂,目前

只能通过试验选择添加剂,选择适当的添加剂可以改变粒子成核速率,提高晶核在某些方向的生长能力,抑制在其他方向的生长,进而得到一定形状和大小的碳酸钙粒子,例如在15℃的碳化液中加入三乙醇胺或乙二醇可以得到粒径为80nm ～100nm 的球状碳酸钙,加入焦磷酸钠可得到针状碳酸钙,加入硫酸盐可生产小于100nm 的立方形碳酸钙。312　碳化温度对颗粒性的影响

氢氧化钙溶液的碳化反应是多相放热反应,碳化温度的高低对碳酸钙颗粒的大小影响较大,温度较低时,石灰乳粘度增大,成核速率大于结晶生长速率,可生成大量的碳酸钙晶核,而温度较高时,虽然反应速率加快,但晶体的成核速率小于晶体的生长速率,不利于纳米碳酸钙制备,考虑生产成本等因素,选择反应温度为15℃～20℃。可保证碳酸钙粒径小于100nm 。313　二氧化碳浓度对颗粒性的影响

混合气体中二氧化碳浓度越高,二氧化碳在溶液中的溶解度就越大,可以减少碳化时间,二氧化碳与氢氧化钙的反应速率加快,瞬间产生大量晶核,由于碳化反应时间缩短,也相应缩短了晶体生长时间,因此二氧化碳浓度越高,碳酸钙的粒径越小,但太高的二氧化碳浓度在工业生产中是不现实的。因此,选择二氧化碳浓度为30%。有高浓度二氧化碳气源的尽可能采用高浓度二氧化碳气体。314　氢氧化钙浓度对于颗粒性的影响

氢氧化钙浓度对碳化反应及形成粒子的大小,有较大影响,碳化过程中,在水相中固体的氢氧化钙粒子同溶解在水中的氢氧化钙共存:

Ca (OH )2(s )Ca (OH )2(aq )Ca 2+(aq )+2OH -(aq )

在温度和二氧化碳气量等条件不变时,氢氧化钙浓度越高,则氢氧化钙悬浮液中固相氢氧化钙的量就越大,造成液体体积下降,溶于液相的钙离子相对减少,且粘度增大,发生碳酸钙包覆氢氧化钙现象,导致碳酸钙颗粒较大,因此选择较低的氢氧化钙浓度有利于形成纳米碳酸钙,经实验,控制氢氧化钙浓度为5%～10%。315　纳米碳酸钙的表面改性

由于纳米碳酸钙比表面积很大,存在着脱水困难、易凝聚成团、结块和包装粉尘大等问题。另外纳米碳酸钙粒子是亲水疏油的,呈强极性,在有机介质中难以均匀分散,由于碳酸钙纳米粒子属无机材料,

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