本征型导电高分子
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生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉 淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子 量的聚合物。
本征型导电高分子
2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较
好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等 反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不 高。
本征型导电高分子
聚丙烯腈热解反应式为：
本征型导电高分子
当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体 系增大，电子的离域性增强，可移动范围 扩大。
共轭体系越大，离域性也越大。因此，当 共轭结构足够大时，化合物即可提供自由 电子。
本征型导电高分子
一、导电机理与结构特征
所有已知的电子导电型高分子材料的共同 结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子 体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这 一类高分子材料的唯一载流子。
例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。
本征型导电高分子
H
H
H
N
N
N
N
ຫໍສະໝຸດ Baidu
N
N
H
H
H
S S
H N
S S
H N
S S
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
本征型导电高分子
但是对于聚合物仅具有上述结构还不够， 因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服价带与导带之间的能级差。
因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚 合物的导电能力的高低。
电导本率征型导与电高分掺子 杂剂量的关系
2、温度与电子导电聚合物的关系 与金属材料的特性不同，电子导电高分子
材料的温度系数是负的，即随着温度的升 高，电阻率减小，电导率增加。
本征型导电高分子
3、聚合物导电率与分子中共轭链长度之间的 关系
聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭 的分子内部移动，因此共轭链越长，越有 利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导 率也就越大。
CH2 CH
C N
CH2 CH
C N
CH2 CH
C N
高 温环 化
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
N
N
CH
CH
脱氢
C
C
C
C
C
C
N
N
本征型导电高分子
3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引
发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反 应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被 反应时采用的电极电位所氧化（还原）， 即同时完成了“掺杂”过程。
电子导电型聚合物
导电过程需要载流子在电场作用下能够在 聚合物内做定向迁移形成电流。
内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴 是聚合物导电的关键。
本征型导电高分子
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在: (1) 内层电子：一般不参加化学反应。
(2) s 电子：键能较高，一般不易离域。 称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) π 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程 度的增加,离域性明显增加。
本征型导电高分子
n-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个 电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降 低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为 掺杂剂。
本征型导电高分子
经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往 会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。
本征型导电高分子
掺杂剂的使用量与聚合物电导率之间的相 互关系
实现这一目标的手段之一就是用“掺杂”法改 变导带或价带中电子的占有情况，使其能 级发生变化，从而减小能带差。
本征型导电高分子
电子导电型聚合物导电所需条件：一是具 有非常大的共轭π电子体系;二是导带与价带 之间的能级差较小。
本征型导电高分子
二、电子导电型聚合物的性质
1、掺杂 对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式
本征型导电高分子
本征型导电高分子材料
高分子材料本身具有导电能力的被称为 本征型导电高分子材料。
本征型导电高分子材料内部不含其它导 电性物质，完全由导电性高分子材料本 身构成。
由于其高分子本身具备传输电荷的能力， 导电性能和支撑作用均由高分子本身承 担，因此被称为结构型导电高分子材料。
本征型导电高分子
分类
根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料（自由电子或空穴） 离子导电高分子材料（正负离子） 氧化还原导电高分子材料（氧化还原电
子转移）
本征型导电高分子
导电高分子材料
金属、合金
导电材料
复合型 导电高分子
本征型 载流子
本征型导电高分子
自由电子 正负离子 氧化还原 电子转移
4
物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物 质进行掺杂。
非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进 行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物 的荷电状态。
本征型导电高分子
在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不 同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。
p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个 电子，使满轨道成为半充满的能量居中的 亚能带，减少与空轨道间的能量差。常用 氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。
本征型导电高分子
以聚乙炔为例：
H C
H C
H C
H C
H C
C H
C H
C H
C H
C H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
本征型导电高分子
空轨道 电子轨道
占有轨道
分子共轭体系能级分裂示意图
本征型导电高分子
减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型 聚合物导电的能力的主要途径。
本征型导电高分子
机理
RH2 2RH2+
- e-
RH2+
Epa
自由基偶合
生成自由基 RH—RH
- eRH—RH
Epa
[RH—RH]+
-2H+
[RH—R—RH]
RH2+
[RH—RH—RH2]2+
继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。
本征型导电高分子
用通式表示为：
（ x + 2 ） R 2 E p H a H R — （ R ） x — R H + （ 2 x + 2 ） H + + （ 2 x + 2 ） （ - e ）
本征型导电高分子
三、电子导电聚合物的制备
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
加聚反应
单体化合物
中间聚合物
缩聚反应
本征型导电高分子
电化学合成 单体化合物
1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有
线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于
聚吡咯的电化学聚合实例：
阳极氧化
N
-e
R
自由基偶合
R HN
N
NH
R
本征型导电高分子
2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较
好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等 反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不 高。
本征型导电高分子
聚丙烯腈热解反应式为：
本征型导电高分子
当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体 系增大，电子的离域性增强，可移动范围 扩大。
共轭体系越大，离域性也越大。因此，当 共轭结构足够大时，化合物即可提供自由 电子。
本征型导电高分子
一、导电机理与结构特征
所有已知的电子导电型高分子材料的共同 结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子 体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这 一类高分子材料的唯一载流子。
例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。
本征型导电高分子
H
H
H
N
N
N
N
ຫໍສະໝຸດ Baidu
N
N
H
H
H
S S
H N
S S
H N
S S
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
本征型导电高分子
但是对于聚合物仅具有上述结构还不够， 因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服价带与导带之间的能级差。
因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚 合物的导电能力的高低。
电导本率征型导与电高分掺子 杂剂量的关系
2、温度与电子导电聚合物的关系 与金属材料的特性不同，电子导电高分子
材料的温度系数是负的，即随着温度的升 高，电阻率减小，电导率增加。
本征型导电高分子
3、聚合物导电率与分子中共轭链长度之间的 关系
聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭 的分子内部移动，因此共轭链越长，越有 利于自由电子沿着分子共轭链移动，电导 率也就越大。
CH2 CH
C N
CH2 CH
C N
CH2 CH
C N
高 温环 化
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
N
N
CH
CH
脱氢
C
C
C
C
C
C
N
N
本征型导电高分子
3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引
发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反 应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被 反应时采用的电极电位所氧化（还原）， 即同时完成了“掺杂”过程。
电子导电型聚合物
导电过程需要载流子在电场作用下能够在 聚合物内做定向迁移形成电流。
内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴 是聚合物导电的关键。
本征型导电高分子
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在: (1) 内层电子：一般不参加化学反应。
(2) s 电子：键能较高，一般不易离域。 称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) π 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程 度的增加,离域性明显增加。
本征型导电高分子
n-型掺杂是在高分子材料的导带中加入一个 电子, 使其呈半充满状态，分子轨道能量降 低, 从而减少能级差。常用萘基碱金属做为 掺杂剂。
本征型导电高分子
经过掺杂，共轭性聚合物的导电性能往往 会增加几个数量级，甚至10个数量级以上。
本征型导电高分子
掺杂剂的使用量与聚合物电导率之间的相 互关系
实现这一目标的手段之一就是用“掺杂”法改 变导带或价带中电子的占有情况，使其能 级发生变化，从而减小能带差。
本征型导电高分子
电子导电型聚合物导电所需条件：一是具 有非常大的共轭π电子体系;二是导带与价带 之间的能级差较小。
本征型导电高分子
二、电子导电型聚合物的性质
1、掺杂 对线型共轭聚合物进行掺杂常用的两种方式
本征型导电高分子
本征型导电高分子材料
高分子材料本身具有导电能力的被称为 本征型导电高分子材料。
本征型导电高分子材料内部不含其它导 电性物质，完全由导电性高分子材料本 身构成。
由于其高分子本身具备传输电荷的能力， 导电性能和支撑作用均由高分子本身承 担，因此被称为结构型导电高分子材料。
本征型导电高分子
分类
根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料（自由电子或空穴） 离子导电高分子材料（正负离子） 氧化还原导电高分子材料（氧化还原电
子转移）
本征型导电高分子
导电高分子材料
金属、合金
导电材料
复合型 导电高分子
本征型 载流子
本征型导电高分子
自由电子 正负离子 氧化还原 电子转移
4
物质掺杂：加入第二种具有不同氧化态物 质进行掺杂。
非物质掺杂：通过聚合材料在电极表面进 行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物 的荷电状态。
本征型导电高分子
在制备导电高分子材料时根据掺杂方法不 同，分为p-型掺杂和n-型掺杂。
p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个 电子，使满轨道成为半充满的能量居中的 亚能带，减少与空轨道间的能量差。常用 氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。
本征型导电高分子
以聚乙炔为例：
H C
H C
H C
H C
H C
C H
C H
C H
C H
C H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
本征型导电高分子
空轨道 电子轨道
占有轨道
分子共轭体系能级分裂示意图
本征型导电高分子
减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型 聚合物导电的能力的主要途径。
本征型导电高分子
机理
RH2 2RH2+
- e-
RH2+
Epa
自由基偶合
生成自由基 RH—RH
- eRH—RH
Epa
[RH—RH]+
-2H+
[RH—R—RH]
RH2+
[RH—RH—RH2]2+
继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。
本征型导电高分子
用通式表示为：
（ x + 2 ） R 2 E p H a H R — （ R ） x — R H + （ 2 x + 2 ） H + + （ 2 x + 2 ） （ - e ）
本征型导电高分子
三、电子导电聚合物的制备
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
加聚反应
单体化合物
中间聚合物
缩聚反应
本征型导电高分子
电化学合成 单体化合物
1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有
线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于
聚吡咯的电化学聚合实例：
阳极氧化
N
-e
R
自由基偶合
R HN
N
NH
R