碳纳米管的催化限域效应
碳纳米管限域效应及其催化应用研究进展
Ａ ｓ ａｔＣ ｒｏ ａ ｏ ｂ ｓ（ Ｎ ｓ ａ ｏｓ ｅｅ ｅａｐｏ ｓ ｇｃｔｌ ｔｓｐ ｏｔ ｎ ／ｒｐｏ ｔｒｄｅｔ ｔｅ ｂｔ ｃ： ａｂｎｎｎｔ ｅ Ｃ Ｔ ） ｒ ｃｎｉ ｒｄｔ ｂ ｒ ｉ ａ ｙ ｕ ｐｒ ａｄ ｏ ｒｍｏ ｕ ｏ ｈｉ ｒ ｕ ｅ ｄ ｏ ｍｉｎ ａｓ ｅ ｒ
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mos2限域催化
mos2限域催化
二硫化钼（MoS2）是一种具有催化活性的材料，特别在催化领域中表现出良好的性能。
"限域催化"通常指的是通过调控材料结构、表面活性位点或者尺寸等来提高催化活性和选择性。
以下是与MoS2限域催化相关的一些特性和机制：
表面活性位点：MoS2的催化性能主要与其表面的活性位点有关。
在催化反应中，Mo和S的边缘位点通常是具有高催化活性的地方。
通过合理设计催化剂，可以增加这些活性位点的密度，从而提高催化性能。
纳米尺寸效应：MoS2纳米颗粒或薄层具有较高的比表面积，有利于提高催化反应的表面反应活性。
通过调控MoS2的尺寸，可以实现对催化性能的精细调控。
合金化：将MoS2与其他金属或化合物形成合金结构，可以引入新的活性位点，进一步增强催化性能。
例如，MoS2与氮化硼（BN）的合金结构在电催化中表现出卓越的活性。
功能化修饰：通过在MoS2表面引入功能性基团，如氧化物、碳纳米管等，可以改变表面性质，提高催化反应的选择性和活性。
异质结构：通过构建MoS2与其他材料的异质结构，如MoS2/Graphene、MoS2/MXene等，可以利用异质结构的协同效应提高催化性能。
在实际应用中，MoS2限域催化的具体策略取决于催化反应的种类以及所需的催化性能。
通过对MoS2催化系统进行精心设计，可以实现对催化性能的优化，促进其在能源转换、环境治理和化学合成等领域的广泛应用。
1。
TiO2纳米管内限域纳米Ru及其光催化降解罗丹明B的性能研究
TiO2纳米管内限域纳米Ru及其光催化降解罗丹明B的性能研究余翔;钟颖贤;杨旭;李新军【摘要】采用丙基三甲氧基硅烷（KH570）偶联剂对 TiO2纳米管外表面进行疏水改性，通过浸渍法再经氢气热还原法将 Ru 纳米颗粒原位选择性沉积在 TiO2纳米管内。
采用 TEM、HREM、EDS、HAADF-STEM和紫外可见吸收光谱仪分别对形貌和结构进行表征。
结果表明，内嵌于 TiO2纳米管的 Ru 纳米颗粒粒径约为2～3 nm，TiO2纳米管内负载 w ＝2％ Ru 的光催化性能最好，其光降解罗丹明B 的效率大约是单一 TiO2纳米管的1.8倍。
%The exterior surfaces of the TiO2 nanotube (TNT)were modified by a silane coupling agent to make nano-Ru selectively deposit on the inner wall.The as prepared catalysts were characterized by transmission electron microscope (TEM),high-resolution transmission electron microscopy (HREM), energy dispersive spectrometer (EDS),high-angle annular dark field image (HAADF),scanning trans-mission electron microscopy (STEM)and UV-vis absorption spectra.The results confirm that nano-Ru particles in the range of 2 ~3 nm in diameter are entrapped in the TNTs.TNTs-confined 2% Ru exhibits the best photocatalytic performance,which photocatalytic efficient is 1 .8 times of pure TNTs.【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(055)002【总页数】4页(P85-88)【关键词】水热法;限域催化;TiO2 纳米管;贵金属【作者】余翔;钟颖贤;杨旭;李新军【作者单位】暨南大学生命科学与技术学院化学系，广东广州 510632; 中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640;暨南大学生命科学与技术学院化学系，广东广州 510632;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】X703环境污染与能源危机是当今世界面临的重要问题，如何解决是摆在人类面前的迫切问题。
纳米碳管在催化剂中的应用研究
纳米碳管在催化剂中的应用研究一、碳纳米管的简介碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）是一种一维的结构，由碳原子形成纳米尺度的管状物质，在物理、化学、材料科学等领域都具有广泛的应用前景。
碳纳米管单壁的直径通常为1-3 nm，在外径大致相同的情况下，壁厚可以等于单壁厚度，也可以有多壁壁层。
二、纳米碳管在催化剂中的作用催化剂是在化学反应中加快反应速率的物质，它本身并不参与反应过程，而是通过调节反应中的能量变化，实现反应条件的提高，从而促使化学反应的进行。
碳纳米管的结构、性质和表面的化学反应活性使其在催化剂中拥有独特的应用优势。
1. 催化剂支撑材料碳纳米管是一种极其优异的催化剂载体，因其优异的阻塞性能、高比表面积、良好的导电性、高的热稳定性和循环稳定性，使得其可以作为非常理想的催化剂载体来使用。
它可以将催化活性剂稳定地固定在表面上，增加反应过程中的反应基团表面密度，增加反应速率和催化效果。
2. 活性催化剂组分碳纳米管本身也具有催化活性，能够在催化反应中提供表面上的活性位点和催化反应，例如常见的氧化还原反应、还原反应、酯化反应、电荷转移反应等。
在某些反应中，碳纳米管具有比常规催化剂更强的反应选择性，更低的反应温度，更高的催化效率和更快的反应速率。
3. 电催化剂碳纳米管在电化学反应中也具有广泛的应用前景，其能够吸附活性氧和氢气等，从而作为阴、阳极催化剂。
此外，碳纳米管还可以作为超级电容器的核心材料，并且也可以应用在直接甲醇燃料电池中等电化学领域。
三、纳米碳管催化剂研究进展1. 金属催化剂的纳米碳管载体碳纳米管作为金属催化剂的载体具有协同催化作用，为氢化反应、酯化反应、氧化反应等一系列反应提供多种选择。
研究表明，使用纳米碳管作为催化剂载体可以实现对反应活性组分的定向修饰，提高反应性能和催化剂稳定性。
2. 有机功能化纳米碳管催化剂在不同的功能性化物质表面，可以通过非常简单的化学处理方法将这些材料修饰在纳米碳管表面上。
催化基础理论研究发展浅析_兼述催化中的限域效应_代序_包信和
中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期: 355 ~ 362SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述中国科学院学部 科学与技术前沿论坛 催化中国专刊催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应 (代序)包信和*中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 大连116023 *通讯作者, E-mail: xhbao@收稿日期: 2012-03-12; 接受日期: 2012-03-15; 网络版发表日期: 2012-03-27 doi: 10.1360/032012-130摘要 催化的基础理论在过去的一个多世纪里已经有了长足的发展. 始于20世纪60年代的表面科学, 在为人们提供固体表面化学反应的分子图像以及反应与表面(电子)结构的关系上取得了重要进展. 得益于上世纪末发展起来的纳米科学和技术, 人们对催化的研究得以更加接近实际催化过程, 得到的结果有望为实现高效催化体系的合理设计提供基础. 本文简要回顾了催化基础理论研究发展的历程, 描述了当前纳米催化领域的研究前沿和挑战, 结合本实验室的研究结果, 着重分析和探讨了纳米催化中的限域效应.关键词 表面化学 纳米催化 限域1 引言催化过程, 是在化学反应过程中借助催化剂, 对化学反应进行选择、调控的化学过程. 作为关键和核心技术, 催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学的合成、高分子材料的制备以及环境保护工程中起了非常重要的作用[1]. 自上世纪初以来, 催化技术经历了从合成氨到石油炼制、高聚物合成以及现在的酶催化和不对称催化等多次重大的技术突破, 产生了 F. Haber, J. Langmuir, K. Ziegler, G. Natta 和G. Ertl 等在内的十几位诺贝尔奖获得者. 但从本质上讲, 催化技术的创新还是工艺多于理论. 近代科学的发展为人类从本质上认识复杂的催化过程、从分子水平上对催化剂进行设计提供了可能性[1~4]. 随着公众对国民经济可持续发展和保护人类生存环境要求的日益提高, 与能源、环境、农业以及人类健康密切相关的化学工业正在经历着一场重大的革新, 作为主导和起关键 作用的催化科学, 也必将面临一场重大的技术革命.如果说迄今为止催化领域的研究重点在于寻找高效催化剂以提高生产力, 那么, 未来催化科学研究的主要任务是探索如何选择和控制化学反应, 使反应过程朝着人们所希望的方向展开. 新催化剂研制的中心目标是实现低温条件下的高转化率、接近100%的选择性和尽可能高的稳定性.早在1835年左右, “催化”这个概念就被提了出来. 经过近两百年的发展, 催化在理论和实践的诸多方面有了很大的发展, 但是催化相关的基本概念并没有发生根本性的变化. 现在看来, 真正上升为催化理论, 并且大家一致公认的不外乎下述几点: 一是Arrhenius 和Sabatier 在19世纪80年代提出的反应能垒理论; 二是Langmuir 在20世纪50年代建立的表面吸附理论; 再就是Taylor 等在20世纪50年代后提出的活性中心概念. 再后面发展出来的一些如 结构敏感性、择形催化和酸碱催化等概念都是在以上三点基础上衍生出来的. 这些理论和概念长期以来包信和: 催化基础理论研究发展浅析356为人们认识催化机理、理解催化过程和创制催化剂等提供了重要的理论基础和实践指南. 但是, 即使这些为数不多的概念和理论, 大多还仅仅是具有“定性”的意义, 往往多用来从表象上解释催化现象, 而真正意义上能够精确刻画催化过程, 从而指导催化剂设计的理论还非常少见. 甚至, 即便对已历经了一个世纪多的发展、先后催生出多名诺贝尔奖的氮加氢制备氨气的合成氨催化过程, 人们现在也很难说对它已经达到充分认识的程度[1, 5]. 随着经济社会的飞速发展和环境的急剧变化, 人们对催化科学和技术的发展提出了更高的要求: 催化基础要从传统的基于石油化工的碳-碳键活化拓展到面向煤转化和生物转化的碳-氢键和碳-氧键活化; 催化过程要探索从惯常采用的热激发过渡到先进的光、电等外场激发; 催化技术要从追求单一过程的高效转化发展到面向资源高效利用和产品多样化的选择性优先. 力求实现从分子水平上对化学反应过程的理解和调控, 并努力服务于原子经济的高效过程, 这是当今催化科学和技术发展面临的重要挑战. 为此, 就需要我们对催化剂和催化作用的本质有更深的认识, 在此基础上实现理论和概念的创新.2 催化中的价电子调控特性催化, 特别是多相催化的基础是反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附. 反应物分子通过吸附在催化剂表面形成键合, 这种吸附分子与催化剂表面的成键(即使是弱相互作用), 导致了反应分子在结构和电子分布上发生畸变, 从而改变了反应过程的状态和途径. 这些变化的基础是吸附作用对反应涉及的活化能垒的调控, 而其本质是基于吸附分子与催化剂表面的电子传递(如图1所示). 我们将催化剂的表面作为一个“赝分子”, 根据“前线轨道理论”, 反应物分子跟催化剂表面这一“赝分子”的相互作用(成键)要遵循轨道的“对称性匹配”和“能量匹配”法则. 在不考虑轨道对称性的条件下, 这种成键的强弱决定于反应分子相关轨道与代表催化剂表面的“赝分子”轨道的能量匹配程度. 很显然, 改善和调控这种匹配关系可以有两条途径: 一是改变反应物的轨道分布, 使它能更好地与“赝分子”匹配, 实践中通常是采用热激发、光激发和其他可能的外场激发; 另一种是调变催化剂表面这个“赝分子”的轨道分布, 使它反过来与反应物分子更好地匹配, 从而实现对催化反应的调控.长期以来, 在类似概念的基础上发展出了一系 列催化调控的理论和方法. 早先, 人们认识到在催化剂中加入另外的元素组分(如图2所示), 能够很好地调变催化特性[1]. 最著名的例子是合成氨催化剂的发现和优化. 上世纪初, 德国BASF 公司以Mittach 等为代表的研究者, 在Haber 等早期发现熔铁催化剂(Fe 1 x O 和Fe 3O 4)的基础上, 经过大量的实验筛选, 在氧化铁中加入多种不同组分, 先后实验了两千多个配方, 最后终于成功获得了现今工业上还在广泛使用的含有近十种不同添加剂的氧化铁催化剂. 采用近代研究方法得到的结果表明, 这些添加剂的加入确实改变了氧化铁的价电子分布, 从而改变了作为图1 催化剂和催化过程中的电子传递和反应能垒示意图图2 催化剂电子特性的组分调控[6]中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期357该反应控速步骤的氮分子在催化剂表面的吸附和解离[5]. 通过添加不同组分调变催化性能的方法, 在实践中得到了广泛应用. 这种广泛的筛选往往被称之为“炒”催化剂, 实际上, 这种表面上的“炒”与催化作用有着内在的本质关联, 关键需要很好的理论指导和大量分析数据支撑.上世纪中叶以来, 随着表面科学和技术的发展, 人们发现, 材料表面, 即使是研究中广泛使用的规整单晶表面, 在原子层次上也不是平整的, 存在台阶、边角和缺陷. 在这些位置上, 由于所谓的原子配位数不一样, 导致了局域电子结构的不同. 这些发现使人们认识到除了调变体系的组分以外, 通过控制材料的表面结构, 如不同晶面、台阶和缺陷的分布等也能调变体系的电子结构[6, 7], 如图3所示. 这样, 人们又探索出了一条通过控制晶面和表面结构调控催化反应的途径. 这种基于规整表面和结构控制的研究历经整整半个世纪. 尽管得到的理论和实验结果大大丰富和提高了人们对催化基础的认识, 特别是对反应分子在表面成键和表面物理化学的认识, 代表人物之一, 德国Fritz-Haber 研究所的G. Ertl 教授也因此而获得2007年度诺贝尔化学奖, 但是并不像Mittach 他们那样幸运, 现在也很难说哪个催化剂的成功开发是完全基于这种表面结构调控理论和实践的. 以至于这一领域的另一个重要的代表人物, 美国加州大学伯克利分校的G. Somorjai, 也在近年对自己近50年的研究进行反思, 认为有些研究走了一定的弯路[8]. 现在看来, 基于规整表面的基础研究与实际催化剂作用存在较大偏差是低估了催化剂和催化作用的复杂性. 众所周知, 催化是一个在一定温度、压力和反应物分子存在情况下发生的动态过程. 已有的研究图3 催化剂电子特性的晶面调控结果表明, 表面、特别是金属催化剂表面的结构随着反应温度和所处的含不同分子的气氛变化很大. 在催化反应发生的真实条件下, 催化剂表面结构的稳定性首先是受热力学控制, 同时, 随着反应的发生, 还应该是一个动力学过程. 而表面化学为了达到高灵敏度和高分辨率而追求的规整、清洁表面和高真空条件恰恰偏离了催化过程的本质. 为了填补这种基于模型表面的微观高分辨的研究与催化作用的真实结构之间的鸿沟, 科研工作者正致力于发展能在催化反应发生的真实条件下进行高分辨研究的“原位-动态”研究手段和方法, 例如基于同步辐射的光谱和能谱方法、中子谱方法和磁共振方法等[9, 10]. 但是, 现在看来, 这些方法要达到真正从分子水平上理解催化过程所要求的结构上的原子分辨、时间上的纳秒甚至飞秒分辨还有非常大的差距.3 催化中的纳米概念和技术自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展. 纳米材料的一个重要特性是, 通过改变体系的尺寸如减小到一个特定的范围(如1~100 nm, 根据材料的不同)时, 在不添加任何其他组分的情况下, 体系的电子结构会发生变化. 量子力学已经证明, 大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”, 当这类体相材料在某一方向上被缩小, 特别是缩小到纳米尺度时, 电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域, 这种由于限域效应改变电子运动特性将导致体系电子结构特别是价电子结构的改变, 可能会产生量子突变[11, 12]. 这种体系尺寸对电子特性的调变提供了另一条对催化剂的催化特性进行调控的途径. 同时, 大量的催化基础和应用研究也显示, 催化反应事实上就是发生在纳米尺度上, 不论是液相的原子簇(cluster)催化剂, 担载的金属和金属氧化物催化剂, 抑或多孔的分子筛催化剂, 它们体现催化活性的所谓活性中心的尺度就在纳米、甚至亚纳米尺度[13]. 例如, 优良的燃料电池催化剂中贵金属Pt 的粒子平均直径大约2~3 nm, 高分散的Fe 基F-T 合成催化剂中, 活性Fe 物种的最佳尺寸为5~6 nm, 以及具有催化活性的多孔分子筛的孔径一般都小于 1 nm 等等. 这样, 就使研究人员自然而然地将“纳米”与“催化”关联起来, 相信催化过程一定与纳米结构有着本质的联系. 一时间, 大量的催化研究工作者进入到了纳米包信和: 催化基础理论研究发展浅析358研究领域, 相关的文章和报道也大量涌现. 这些研究涉及到了纳米粒子的可控制备、纳米粒子的担载和稳定, 纳米体系的结构和电子特性的表征, 以及纳米催化反应过程等. 总括起来, 这些研究大致可以分为两大类: 一类是纳米粒子的催化基础研究, 主要是发展各类合成方法, 实现具有特定纳结构和电子性质的纳米粒子的可控制备, 借用现代的研究手段, 研究获得的纳米粒子的物理化学性质和对反应分子的吸附、脱附性能. 纵观纳米催化的这类研究, 或多或少地重复了上一世纪表面催化研究的老路, 过分地强调了漂亮的化学(beautiful chemistry), 同样忽略了催化过程的复杂性, 实际反应条件对纳米粒子和相应的模型催化体系的作用, 以及反应体系的热力学平衡和动力学效应等没有给予充分考虑. 纳米催化的另一方面就是针对真实纳米催化体系的研究. 在这类研究中, 纳米粒子的控制制备已经不是很受关注, 而在真实催化反应条件下稳定纳米结构和获得真实条件下纳米催化剂的各类信息变得至关重要. 为了获得纳米催化剂在真实反应条件下的各类参数和特性, 高压扫描隧道显微镜(STM)、环境透射电子显微镜(E-TEM)和基于同步辐射的原位、快速的X-射线吸收谱(XAS), 以及最近的近常压光电子能谱(APHXPS)等相继发展起来, 大量的研究获得了很多出色的研究成果. 与以前的模型表面研究不同, 模型的纳米图4 纳米催化涉及到的材料可控制备、催化应用和基础理论研究等主要内容 粒子与真实催化剂之间有很多可比性, 不存在明显的所谓“物质鸿沟”, 他们的研究结果可以直接拓展到真实催化体系. 因此, 研究人员相信, 只要能发展出在催化反应发生的真实条件下表征催化剂和催化过程的方法和手段, 有效填补这种基础研究和真实过程的所谓“压力鸿沟”, 纳米催化的研究就有可能逼近对催化本质的认识. 因此, 发展表征工具、实现原位、实时和高分辨地表征工作状态下催化剂的研究已经成为了当今催化科学和技术发展面临的又一个新的挑战.4 催化中的限域效应“限域”(c onfinement ), 字面的意思是“被限制在某一区域, 限制的行为或被限制的状态”等, 主要是物理上限制的意思. 这里说的催化中的“限域”, 一个重要特征是通过这种物理上的限制, 主体的特性将发生变化. 比如说, 我们通常知道犯了错误要被“关禁闭”, 这里的“关禁闭”形式上是将对象限定在一个特定(可能是狭小)的空间中, 但本质上是要通过这种物理上的限制, 促使对象反省, 使对象在行为和思想上起变化. 狭义上来说, 催化中的限域效应就是“通过某种物理状态的限制(如纳米状态), 使体系的本征特性(如结构、电子态等)发生变化, 从而改变体系的催化性能”.这方面一个有代表性的例子就是我们近几年来一直致力于研究的有关碳纳米管(CNTs)的限域催化效应[14~17]. 碳纳米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后, 形成的具有规整的纳米级管腔结构的碳材料. 卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构大 键发生畸变, 使电子密度由管内向管外偏移, 从而在管内外形成电势差. 在这种意义上, 碳纳米管的管腔就组成了一种几何上在纳米尺度, 同时又具有独特电子环境的限域体系. 受这种限域系统的作用, 组装在其内部的催化剂活性组分(如纳米粒子)和扩散至腔内的气体分子的特性将会发生变化, 从而导致不同的催化化学. 现在我们已经知道, 这种碳纳米管的限域体系在催化中可能显示三种不同的限域效应[17, 18]. 一是对组装在其管腔中的纳米粒子催化剂: 一方面由于几何空间的限制, 阻碍了其在催化反应过程中的迁移和生长, 另一方面, 由于管腔内的缺电子特性, 使限域其内的纳米粒子的电子特性, 如氧化-还原特性中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期359发生变化. 例如, 组装在4~6 nm 多壁碳纳米管内的Fe 2O 3粒子的还原温度比直接负载在其管外表面要降低近200 ℃. 碳纳米管的另一个限域效应是对反应分子的作用: 由于管腔内外不同的电子环境, 改变了反应分子的吸附能, 造成了反应分子在管内局域浓度的变化. 我们的理论模拟结果显示, 在合成气催化反应中, CO 和H 2在管内富集, 当采用(10,10)双壁管时, 管内外的表观压力相差3~5倍. 这一发现为在温和条件下实现合成气的定向转化提供了理论指南. 碳纳米管的再一个限域效应是对管腔内的催化反应和反应产物. 管腔内独特电子特性调制了特定催化通道的反应能垒, 从而调变了催化反应的选择性. 最近, 中国科学院大连化学物理研究所的李灿研究组报道了采用手性修饰剂辛可尼丁(cinchonidine)修饰限域在碳纳米管管腔中的Pt 纳米粒子, 发现该催化体系在α-酮酯类(ketoesters)的手性氢化反应的活性(TOF)高达1.2×105 h -1, ee 值达到96%, 显著高于碳纳米管管腔外Pt 纳米粒子的催化性能[19]. 进一步的研究发现, 在碳纳米管管腔中, 一些产物分子的扩散特性也发生了非常明显变化. 我们采用超极化129Xe 固体核磁技术研究甲醇分子在碳纳米管中的扩散, 结果表明在碳纳米管管腔中甲醇分子的扩散遵循一种“超扩散”(super diffusion)机理. 当内径为4~6 nm 时, 甲醇分子在碳纳米管内扩散速率是管外的5倍, 是同样管径的硅-铝中孔材料的8~50倍[17]. 这些因素的协同作用, 使具有明显限域性能的碳纳米管材料在未来催化过程的选择调控, 以及未来新催化剂创制的理论和实验研究中呈现出了很大的潜力(图5).这种纳米孔道的限域效应对催化的影响在传统的分子筛催化研究中也能找到很多实证. 现在我们已经知道, 孔径小于1 nm 的分子筛通常会显示出非常明显的限域效应. 实验和理论证明, 这类孔道不但可以作为客体用于稳定组装在其孔道内的纳米粒子, 同时孔道内独特的电子和化学基团的特性也会对其内部催化剂粒子的催化特性起到调变作用, 甚至在这类孔道中有些自身就能显示出非常独特的催化性能. 而当孔径大于1 nm 时, 如中孔硅-铝材料等通常鲜见明显的催化性能, 往往只能作为担载材料用于负载和稳定纳米粒子.最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念[20]. 我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm 大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)(如图6所示). 采用DFT 方法的理论分析表明, 这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为-1.1 eV), 在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能. 在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入. 如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO 就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性. 在这一FeO/Pt 模型体系中, Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复. 据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种图5 碳纳米管管腔限域效应包信和: 催化基础理论研究发展浅析360图 6 Pt 表面配位未饱和的亚铁中心(CUF)和氧原子进入Fe-Pt 层间造成了未饱和铁中心的消失本征力(如相互作用力)的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”. 在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象, 而且抽象成为体系的一种状态和情形.普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”. 但从能量上来讲, 这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等). 一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力. 因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”. 这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力. 这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. 大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理论探索, 从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解, 未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控.致谢本文的部分内容为作者应邀在第一次中国科学院科学与技术前沿论坛—— “促进可持续发展的催化科学与技术”会议上的报告; 文中的部分实验研究得到国家自然科学基金委重点项目(21033009)的支持; 文章准备过程中得到了中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员、李微雪研究员、潘秀莲研究员、杨帆博士、石瑛女士和于良先生, 以及大连理工大学王国豫教授的帮助, 一并致谢!参考文献1 Ertl G, Knözinger H, Weitkamp J, Eds. Handbook of Heterogeneous Catalysis . Weinheim: VCH, 19972 Thomas JM, Thomas WJ. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis . Weinheim: VCH, 19973 Somorjai GA. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis . New York: Wiley, 19944 Nilsson A, Pettersson LGM, Nørskov JK. Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces . Amsterdam: Elsevier, 20085 Ertl G. Heterogeneous catalysis on the atomic scale. Chem Rec , 2001, 1(1): 33–456 Kitchina JR, Nørskov JK, Barteau MA, Chen JG. Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3dtransition metals. J Chem Phys , 2004, 120: 10240–102467 Xie XW, Li Y, Liu ZQ, Haruta M, Shen WJ. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co 3O 4 nanorods. Nature , 2009, (458): 746–749 8 Somorjai GA, Contreras AM, Montano M, Rioux RM. Clusters, surfaces, and catalysis. Proc Natl Acad Sci , 2006, 103: 10577–10583 9 Salmeron M, Schlogl R. Ambient pressure photoelectron spectroscopy: A new tool for surface science and nanotechnology. Surf Sci Rep ,2008, 63: 169–19910 Tao F, Grass ME, Zhang YW, Butcher DR, Renzas JR, Liu Z, Chung JY, Mun BS, Salmeron M, Somorjai GA. Reaction-driven。
碳纳米管
e) Picture of a CNT and a polymeric sponge placed in a water bath. The CNT sponge is floating on the top while the polyurethane sponge absorbed water and sank to below the surface level. f) A CNT sponge bent to arch-shape at a large-angle by finger tips. g) A 5.5cm1 cm0.18cm sponge twisted by three round turns at the ends without breaking. h) Densification of two cubic-shaped sponges into small pellets (a flat carpet and a spherical particle, respectively) and full recovery to original structure upon ethanol absorption.
范守善院士
清华大学物理系
研究领域：近十余年的研究方向集中在纳米尺度材料的 科学与技术，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可 控制合成与应用探索。在深入揭示和理解碳纳米管生长 机理的基础上，实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线 材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料 独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管 发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳 米管薄膜触摸屏等多种纳米产品，部分应用产品已具有 产业化前景，实现了从源头创新到产业化的转换。
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
精心整理纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来,纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如1~100nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。
量子力学已经证明，大量原子组成的固图1两种金属催化体系的结构示意图(A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxidesupportedmetalsystem)和(B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metalsystem)如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。
纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B中氧化物边缘的黄色虚线所示）。
由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。
基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的之间可程造成了石墨结构中大π键的畸变，电子由碳纳米管的凹面向凸面转移，在碳纳米管内外形成一个表观电势差、导致碳纳米管呈现出有别于其他传统碳材料的独特的物理化学特性。
日本富山大学的NoritatsuTsubaki团队在碳纳米管负载铜纳米颗粒催化剂对乙酸甲酯加氢催化过程的研究中，发现了碳纳米管对铜纳米颗粒催化剂的限域效应[3]。
对碳纳米管外壁负载铜纳米颗粒和内壁负载铜纳米颗粒的催化效果进行了对比，由于内壁对于铜纳米颗粒的限域效应非常显着，发现内壁负载的催化剂催化效果明显优于外壁负载的催化剂。
这一限域效应主要表现在：碳纳米管内负载的铜纳米颗粒由于碳纳米管内部的空间限域作用，催化过程中的催化剂颗粒的团聚生长得到有效抑制，从而会防止铜催化剂失活的现象。
碳纳米管限域效应及其催化应用研究进展_杨红晓
Abstract： Carbon nanotubes （ CNTs ） are considered to be a promising catalyst support and / or promoter due to their unique properties and special nanostructures． Many studies have shown the improved activity and / or product selectivity in catalytic reaction using CNTs as supports to disperse catalyst inside or outside of it． Especially， the welldefined nanochannels of CNTs draw more attention to investigate the confinement effect of the active phase on the catalytic activity and selectivity． In this minireview，the different strategies for the preparation of such confined nanocatalyst，and the changes of their redox property，phase transition，electronic property as well as the catalytic property that could be expected from the resultant confinement effects are presented，with the aim of highlighting their potential use in catalysis． Key words： carbon nanotubes，filling，confinement，catalytic application
碳纳米管的制备方法研究进展
碳纳米管的制备方法研究进展一、本文概述随着纳米科技的飞速发展，碳纳米管作为一种具有独特结构和优异性能的一维纳米材料，受到了广泛关注。
碳纳米管因其出色的电学、力学、热学等特性，在能源、电子、生物医疗等领域具有巨大的应用潜力。
然而，碳纳米管的规模化制备及其性能优化仍是当前研究的热点和难点。
本文旨在综述近年来碳纳米管制备方法的研究进展，分析不同制备方法的优缺点，探讨未来可能的发展方向，以期为推动碳纳米管的实际应用提供理论支持和技术指导。
文章首先回顾了碳纳米管的基本结构和性质，为后续研究方法的介绍奠定基础。
随后，重点介绍了化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等多种碳纳米管制备方法的研究进展，分析了这些方法在制备过程中的关键因素及其对碳纳米管性能的影响。
文章还关注了新兴制备方法如溶液法、模板法等在碳纳米管制备中的应用，以及这些方法的创新点和挑战。
通过对已有文献的梳理和评价，本文总结了当前碳纳米管制备领域的主要成果和不足，展望了未来的发展趋势。
未来，随着科学技术的不断进步，碳纳米管的制备方法将更加多样化、高效化，有望为碳纳米管的产业化发展奠定坚实基础。
二、碳纳米管的基本性质碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种由碳原子以特定方式排列形成的一维纳米材料，自从1991年被首次发现以来，因其独特的结构和性质，已成为纳米科学和技术领域的研究热点。
碳纳米管的基本性质主要体现在其结构、电学、热学和力学性能上。
结构上，碳纳米管可以看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝管状结构，这种独特的结构赋予了碳纳米管出色的物理和化学性质。
电学方面，碳纳米管因其特殊的电子结构和量子限域效应，表现出优异的导电性能，既可以是金属性，也可以是半导体性，这取决于其直径和螺旋度。
热学方面，碳纳米管具有极高的热导率，使其成为潜在的散热材料。
力学性能上，碳纳米管具有超高的强度和模量，比钢强而轻，这使得它在复合材料增强和纳米机械等领域具有广阔的应用前景。
TiO2
Abstract: A novel confinement catalyst, Fe2O3 encapsulated in TiO2 nanotubes (TNTs), was prepared by vacuum-assisted impregnation. Its photocatalytic activity towards hydrogen production under visible light illumination was evaluated. Fe2O3 confined within TNT has the high dispersion, the smaller particle with larger bandgap compared with the catalyst loaded on the outside surface. And it exhibits enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution. It is attributed to the due to the effective separation of the photogenerated carriers as a result of the spatial confinement effect of TiO2 nanotube. Key words: confinement effect; water splitting towards hydrogen production; TiO2 nanotubes; Fe2O3
（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）
摘 要：通过真空−超声辅助的等体积浸渍法制备了 TiO2 纳米管限域 Fe2O3 催化剂，考察了其可见光分解水制氢性 能。由于 TiO2 纳米管的限域效应，导致 Fe2O3 颗粒减小，分散度提高，能隙增大，光生载流子得到有效分离，提 高了其光解水制氢活性。 关键词：限域效应；光解水制氢；TiO2 纳米管；Fe2O3 中图分类号： TK01； O643.36 文献标志码： A doi： 10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.013
碳纳米管在催化剂中的应用
碳纳米管在催化剂中的应用近年来，碳纳米管作为一种新兴的纳米材料，逐渐引起了科学家们的关注。
其独特的结构和优异的物化性质，使其具备广泛的应用潜力。
其中，在催化剂领域，碳纳米管也展现出了卓越的性能，被广泛应用于各种催化反应中。
首先，碳纳米管被广泛应用于金属催化剂中。
金属催化剂在有机合成、能源存储等领域具有重要作用。
由于其高比表面积和丰富的表面活性位点，碳纳米管能够提供较优异的载体支撑，增强金属催化剂的稳定性和可再生性。
此外，碳纳米管还能够调控金属纳米粒子的粒径和分散度，进一步提高催化反应的效率和选择性。
其次，碳纳米管在酶催化反应中的应用也备受关注。
酶作为一种高效的生物催化剂，具有特异性、高效性和温和的反应条件等优点。
然而，酶的稳定性和易失活性限制了其在实际应用中的广泛应用。
碳纳米管通过与酶的固定化相结合，可以有效提高酶的稳定性和可重复使用性。
此外，碳纳米管还能够通过调控酶的构象和微环境，影响酶催化活性和选择性。
因此，碳纳米管在生物催化领域具有广阔的应用前景。
此外，碳纳米管还在电化学催化剂中发挥着重要作用。
电化学催化剂广泛应用于燃料电池、电解水制氢等能源转换和储存领域。
碳纳米管作为电子传导性能优异的材料，可作为电化学催化剂的载体或直接参与催化反应。
它能够提供良好的电化学接口，调节电子传递过程，提高催化活性和稳定性。
此外，碳纳米管还具备丰富的官能团，可与不同的活性物种相互作用，进一步改善电化学催化剂的性能。
最后，碳纳米管在环境催化剂中的应用日益受到重视。
碳纳米管能够通过吸附、催化分解等机制，有效去除水中有害物质如重金属离子、有机污染物等。
其高比表面积和孔隙结构可提供较大的吸附容量和反应活性位点，使其在环境治理中具有较大的应用潜力。
综上所述，碳纳米管作为一种有着独特结构和优异性能的纳米材料，在催化剂领域具有广泛的应用前景。
无论是在金属催化剂、酶催化剂、电化学催化剂还是环境催化剂中，碳纳米管都能够发挥出卓越的性能，提高催化反应的效率和选择性。
基于限域特性的电催化剂调控
物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2011027 (1 of 13)Received: November 6, 2020; Revised: November 29, 2020; Accepted: November 30, 2020; Published online: December 7, 2020.*Correspondingauthors.Emails:******************.cn(W.D.);*************.cn(Z.W.).The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (22022502, 21776024), the Outstanding Youth Fund Project of Chongqing Natural Science Foundation (cstc2020jcy jjqX0013) and the Program for the Top Young Innovative Talents of Chongqing (02200011130003).国家自然科学基金(22022502, 21776024), 重庆市自然科学基金杰出青年基金(cstc2020jcy jjqX0013)和重庆市青年创新拔尖人才计划(02200011130003)资助项目 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202011027 Regulation of Electrocatalysts Based on Confinement-InducedPropertiesTangfei Zheng, Jinxia Jiang, Jian Wang, Sufang Hu, Wei Ding *, Zidong Wei *Chongqing Key Laboratory of Chemical Process for Clean Energy and Resource Utilization, School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China.Abstract: The development of highly efficient and low-costelectrocatalysts is important for both hydrogen- and carbon-basedenergy technologies. The electronic structure and coordinationfeatures, particularly the coordination environment and the amountof low-coordination atoms, of the catalyst are key factors thatdetermine their catalytic activity and stability in a particular reaction.The regulation and rational design of catalytic materials at themolecular and atomic levels are crucial to achieving precise chemicalsynthesis at the atomic scale. Recently, significant efforts have beenmade to engineer coordination features and electronic structures byreducing the particle size, tuning the composition of the edges, and exposing specific planes of crystals. Among these representative strategies, the methods based on the confinement effect are most effective for achieving precise chemical synthesis with atomic precision at the molecular and atomic levels. Under molecular or atomic scale confinement, the physicochemical properties are largely altered, and the chemical reactions as well as the catalytic process are completely changed. The unique spatial and dimensional properties of the confinement regulate the molecular structure, atomic arrangement, electron transfer, and other properties of matter in space. It not only adjusts the coordination environments to control the formation mechanism of active centers, but also influences the structural and electronic properties of electrocatalysts. Therefore, the adsorption of catalytic intermediates is altered, and consequently, the catalytic activity and selectivity are changed. In a confined reaction, usually in suitable nano-reactors, the physicochemical properties of reaction products, such as the state of matter, solubility, dielectric constant, and molecular orbital, are finely modulated. Thus, the catalysts produced by confinement significantly differ from those produced in an open system. For example, atomic-layered metals with low coordination can be produced in a two-dimensional confined space. The nitrogen configurations of nitrogen-doped graphene can also be regulated in two-dimensional or three-dimensional confined systems. Herein, the confinement-induced methods, specifically the method used for atomic regulation, are reviewed, such as the control of molecular configuration, the modification of the coordination structure, and the alteration of charge transfer. Applications in the field of fuel cells and material energy conversion are also reviewed. In the next stage, it is important to conduct in-depth investigations of the constructed confinement environment by selecting different substrates for the regulation and rational design of confined catalytic materials. The investigation of the derived properties of the catalyst after release from the confinement is crucial for the development of uncommon catalytic properties.Key Words: Confinement; Electrocatalyst; Electronic structure; Coordinate feature; Molecular configuration. All Rights Reserved.基于限域特性的电催化剂调控郑堂飞，蒋金霞，王健，胡素芳，丁炜*，魏子栋*重庆大学化学化工学院，洁净能源与资源利用化工过程重庆市重点实验室，重庆 401331摘要：开发高效催化剂是促进包括电能源、碳循环等洁净新能源技术发展的关键。
碳纳米管介绍
碳纳米管的性能
由于尺度的减小和表面状态的改发，碳纳米管可表现出纳米 材料的一些固有特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道效应等，加上碳纳米管自身所特有的管壁六元环结 构，使其具有特殊的力学、电磁学、热学等性能。
力学性能
极高的强度, 理论计算值为钢的100 倍, 但其密度仅为钢的1/ 6。 高的杨氏模量，单壁碳纳米管的杨氏模量理论估计可高达5TPa， 实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均值为1.8TPa。（是钢杨氏模量 的5倍） 好的韧性。单壁碳纳米管可承叐扭转形发幵可弯成小圆环，应力卸 除后可完全恢复到原来状态。被认为是未来的“超级纤维”。 基于碳纳米管的优良力学性能可以将其作为结构复合材料的增强体。
碳纳米管的分类
按形态分类
实际制备的碳纳米管的管身幵丌完全是平直或均匀的，有时会出现各
种结构，如弯曲、分叉、螺旋等。这些结构的出现多是由于碳六边形网格 中引入了碳五边形和碳七发形所致。碳五边形引起正弯曲，碳七边形引起 负弯曲。
普通封口型 发径型
洋葱型
海胆型
竹节型
念珠型
纺锤型
螺旋型
其他异型
按层数分类
Carbon Nanotubes
黄超
碳纳米管
碳纳米管简介及其分类
碳纳米管的制备方法
碳纳米管的性能
碳纳米管的应用
碳纳米管的结构
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由一层石墨层卷起来的直径 只有几纳米的微管，也可由丌同直径的微管同轴地套构在一起形成管束， 其管壁间的间隑约为石墨的层间距大小。这种富勒烯碳管的两端常常由半 个C60或更大些的半富勒烯球体构成的。两端也可能是空的，此时它的碳悬 挂键被氢原子所饱和。
热学性能
南京大学潘丙才教授团队在纳米限域调控污染物氧化路径方向取得新进展
南京大学潘丙才教授团队在纳米限域调控污染物氧化路径方向取得新进展洪晚晚【期刊名称】《水处理技术》【年(卷),期】2024(50)5【摘要】近期,南京大学潘丙才教授团队在Nature Communications发表了题目为“Carbon redirection via tunable Fenton-like reactions under nanoconfinement toward sustainable water treatment”论文。
南京大学博士生高翔、杨志超副研究员为共同第一作者,潘丙才教授为通讯作者,新泽西理工学院张文教授为共同作者。
本研究得到了国家自然科学基金及江苏省自然科学青年基金的资助。
潘丙才教授团队将Mn_(3)O_(4)/PMS类芬顿体系限域在尺寸各异的无定形碳纳米管(ACNTs)中,研究了限域空间尺寸对污染物氧化路径的调变规律及相应机制。
研究发现,在开放体系中Mn_(3)O_(4)(~17 nm)活化PMS氧化苯酚、双酚A等芳香类污染物主要生成醌、酸及羰基化合物等降解产物。
在限域体系中,随着ACNTs的管径由120 nm降低至20 nm,降解产物比例降低,寡聚体产物比例显著提高,其中20 nm碳管限域类芬顿体系中寡聚体产率是开放体系的12倍。
【总页数】1页(P152-152)【作者】洪晚晚【作者单位】不详【正文语种】中文【中图分类】G64【相关文献】1.深圳国际研究生院张正华团队在膜孔内埃米尺度限域催化实现水净化方向取得新进展2.韦革宏教授团队在纳米材料调控根际土壤有机碳周转机制方面取得新进展3.南京大学潘丙才教授课题组在纺织废水处理过程中全氟和多氟烷基化合物迁移转化规律研究方面取得新进展4.潘丙才教授课题组在限域纳米铁氧化物结构演变与水处理应用方面取得新进展5.南京大学潘丙才教授团队在纳米限域激活酚类有机物寡聚路径实现污染物绿色低碳去除方面取得新进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
表面修饰及空间限域效应对NH3分解的影响
.,:摘要是大气污染物之一,它的存在对环境和人类都带来了不同程度的危害,因此选择经济有效绿色的方法将其转化或者消除显得非常重要。
近年来人们提出了各种方法,包括固体吸附、阶段燃烧、的氧化和催化分解等。
多相催化是将转化的一个非常好的方法,其中的催化剂包括合金、过渡态金属的洁净表面、有缺陷的表面以及空间局限的表面和团簇的表面。
尤其是存在空问限域效应的金属表面,可以大大降低的脱氢反应的活化能,使的催化分解可以更容易地进行。
本论文采用密度泛函理论,在模型下,研究了在不同表面上的脱氢反应以及的存在对产物选择性的影响,结果表明:在重构表面,分子的最优吸附位点是顶位置,易于吸附在桥位置,易于吸附在三重空位置,原子和原子则易于吸附在桥位置。
分子分解成和原子以及分子从重构表面脱附,这两个过程的活化能相近,表明这两个过程处于动态平衡。
与和相比,的吸附能最大,达到.,所以在分解的过程中,是主要的吸附物种。
在整个反应过程中,原子重组的能垒最高,表明该步反应是整个反应的限速步骤。
表面不能自行分解的分子,当两个表面之间的距离取到.在洁净甚至更小时, 分子分解所需的活化能小于其在金属表面上的吸附能,并且当两个时的吸附能为.表面之间的距离为. ,远远大于在洁净金属表面的吸附能. 。
随着真空层的减小,在/体系中,原子到邻近金属原子的距离明显缩短,..角也减小,.?角则变大,并且/体系的电子结构也发生了变化,我们观察到从金属表面到分子有明显的电荷转移,使得分子的电子结构发生明显改变,并且削弱了分子中的键。
这些现象均表明空间限域效应能够对金属表面吸附物的吸附及分解造成一定的影响。
在洁净面上,形成的能垒比形成的能垒低。
当有原子存在时,形成的能垒明显比形成的能垒低,而且与没有原子存在相比时,形成的能垒也是降低的,这说明原子的存在能够促进的形成。
在重构表面上,形成的能垒比形成的能垒低,当有原子存在时,形成的能垒比形成的能垒低,表明表面上有氧的存在会有助于的形成。
碳纳米管 限域效应
碳纳米管限域效应
碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米结构，具有许多独特的物
理和化学性质。
限域效应是指当材料尺寸减小到纳米尺度时，其性
质会发生显著的变化。
碳纳米管的限域效应是指由于其纳米尺度的
特殊结构，导致其电子输运和热传导等性质受到限制和调控的现象。
首先，从电子输运的角度来看，碳纳米管由于其纳米尺度的特
殊结构，呈现出一维纳米线的特性，使得其电子输运受到限制。
这
种限域效应导致碳纳米管表现出优异的电子输运性能，例如高载流
子迁移率和低电阻率，这使得碳纳米管在纳米电子学领域有着重要
的应用前景。
其次，从热传导的角度来看，碳纳米管的限域效应也对其热传
导性能产生显著影响。
由于碳纳米管的纳米尺度结构限制了热子的
传播，使得其表现出优异的热绝缘性能。
这种特殊的限域效应使得
碳纳米管在纳米材料的热管理和热界面材料方面具有潜在的应用前景。
此外，碳纳米管的限域效应还影响着其化学反应性和力学性能。
由于纳米尺度结构的存在，碳纳米管表现出高比表面积和特殊的表
面化学性质，这使得其在催化和传感等领域具有重要的应用潜力。
同时，限域效应也影响着碳纳米管的力学性能，使得其具有优异的强度和韧性，适用于纳米复合材料等领域。
总的来说，碳纳米管的限域效应在电子输运、热传导、化学反应性和力学性能等方面产生重要影响，这使得碳纳米管在纳米科技领域具有广泛的应用前景。
对于科学研究和工程应用而言，深入理解和控制碳纳米管的限域效应具有重要意义。
碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展
碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展王启晨;王璟;雷永鹏;陈志彦;宋垚;罗世彬【摘要】燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势.然而,目前阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)使用的贵金属铂(Pt)储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用.因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点.碳纳米管具有本征sp2杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注.本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR 催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、负载单原子、与其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维)复合以及碳纳米管基自支撑电极.最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望.%Fuel cell and metal-air batteries are green batteries which directly convert chemical energy into electricity,possessing important merits compared to the traditional energy,examples of high energy density,safety and environmental benignity.However,the low reserves,high cost,easy poisoning and deactivation of precious metal platinum (Pt) used in cathodic oxygen reduction reactions (ORR) have severely limited the development of the fuel cell in large-scale.Therefore,the research on development of cheap,efficient and stable non-precious metal catalyst has become a hotspot.Carbon nanotubes (CNTs),owning to the outstanding feature such as the intrisic sp2 hybrid structure,excellent conductivity,highspecific surface area,good chemical stability,etc,have received wide attentions.Firstly,the recent progress in the noble-metal-free CNTs-based ORR catalysts were summarized,mainly including non-metal element doping,transition metal-nitrogen-CNTs,CNTs supported transition metals and their derivations (oxides,carbides,nitrides,sulfides,etc),CNTs supported single atoms,composited with other carbon materials (graphene,porous carbon,carbon nanofibers) and self-standing electrodes based on CNTs.Finally,the prospect and the future research direction of CNTs-based ORR catalysts are also discussed.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)005【总页数】16页(P807-822)【关键词】碳纳米管;燃料电池;氧还原;非贵金属催化剂;复合;单原子【作者】王启晨;王璟;雷永鹏;陈志彦;宋垚;罗世彬【作者单位】中南大学,航空航天学院&轻质高强结构材料重点实验室,长沙410083;武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081;高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海 200050;国防科技大学理学院,长沙410073;中南大学,航空航天学院&轻质高强结构材料重点实验室,长沙 410083;国防科技大学基础教育学院,长沙 410073;中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙 410004;中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙 410004;中南大学,航空航天学院&轻质高强结构材料重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】O6460 引言面对日益严重的能源危机和环境污染等一系列问题，迫切需要发展新型清洁、高效、安全的能源，这已成为全世界范围的共识。
碳材料的限域作用
碳材料的限域作用我对这碳材料的限域作用啊，还真有自己的一番见解。
我有次去参加一个科技研讨会，会场里坐满了人，一个个都神情专注，有的在奋笔疾书，有的在交头接耳小声议论着。
我看到一个老教授，头发花白如雪，梳得整整齐齐，眼睛在厚厚的镜片后面闪着智慧的光，穿着一件有点皱巴的中山装，正对着台上的报告若有所思地点头。
我就凑过去问：“教授，您能给我讲讲碳材料的限域作用是咋回事吗？”教授看了我一眼，缓缓地说：“这碳材料的限域作用啊，就好比给那些小分子或者离子搭了个特殊的小房子。
你看那碳纳米管，细细长长的，就像一个个精致的小笼子。
一些金属离子进去后，活动范围就被限制住了，就像人被关进了一个狭小的房间，只能在这个限定的空间里活动、反应。
”这时候，旁边一个年轻的研究员也插了话，他穿着一身休闲西装，头发有点乱，眼睛里透着股子兴奋劲儿：“对，还有碳分子筛。
它的孔隙大小不一样，就像不同规格的筛子。
一些气体分子经过的时候，大的分子过不去，小的分子能通过，这就是碳材料的限域作用在起作用，就像交通管制，只允许特定的车辆通行。
我之前做实验，把一些混合气体通过碳分子筛，原本乱糟糟的气体就被分离得井井有条。
”我好奇地问：“那这种限域作用对化学反应有啥影响呢？”老教授推了推眼镜说：“这影响可大了去了。
在限域空间里，反应的活性和选择性都会改变。
就像一群人在大广场和小房间里跳舞，那感觉和效果完全不一样。
在碳材料的限域空间里，有些反应会变得更容易进行，有些则会被抑制。
我曾经研究过一个催化反应，在普通环境下反应效率很低，放到碳纳米管的限域环境里，反应速度一下子就提上去了，就像给一辆慢车换了条快车道。
”正说着呢，一个搞应用开发的工程师也过来了，他皮肤有点黑，看起来很结实，挠挠头说：“那这种碳材料的限域作用在实际应用里怎么利用呢？比如在能源存储方面。
”年轻研究员回答道：“在电池里就可以利用啊。
把一些活性物质放在碳材料的限域结构里，可以提高电池的性能，就像给电池的性能加了个助推器。
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碳纳米管的催化限域效应 潘秀莲，包信和
中国科学院大连化学物理研究所，116023，大连
E-mail: panxl@
由碳六元环组成的两维（2D ）周期蜂窝状点阵结构的石墨烯片按照一定方向卷曲可以形成具有一维管腔结构的碳纳米管，除了兼有一般碳材料的高比表面外，还具有高导电、高导热性和高机械强度以及对氢的吸附能力等，因而引起催化工作者的广泛关注。
由于构成碳管壁的碳六元环偏离平面，π键发生畸变，使管内外电子分布发生变化，预计这样的管腔能为纳米催化剂和催化反应提供独特的限域环境。
论文将报告我们小组利用规整孔道结构及其内外壁特殊的电子结构，发展纳米限域催化体系。
首先发展了对新鲜制备碳管进行清洁和化学剪裁，并将催化剂粒子均匀分散在管腔内的方法。
我们借助原位
透射电镜(TEM)、Raman 光谱、XRD 、化学吸附等表征手段，
以合成气催化转化生成液体燃料（油品）和碳二含氧化物，以
及合成氨过程为探针反应，发现这种具有规整结构、且尺寸一
定程度可调的孔道为纳米催化剂提供空间上的限域作用，避免
其在反应条件下烧结；其次，通过相互作用调变了催化剂粒子
的物理化学特性如氧化还原性能 [1-3]；而且纳米级管腔与反应物
分子的相互作用可能造成局部浓度富集的作用等。
碳管的限域
效应对反应活性和选择性的调变作用也在其它不同的催化反应
过程中被观察到[4]。
关键词：碳纳米管；催化反应；限域效应。
参考文献： [1] Wei Chen, Xiulian Pan, Xinhe Bao, J. Am. Chem. Soc. 2007,
129, 7421-7426.
[2] Xiulian Pan, Zhongli Fan, Wei Chen, Xinhe Bao, et al. Nature Materials, 2007, 6, 507-511.
[3] Xiulian Pan, Xinhe Bao, mun. feature article, 2008, 6271-6281.
[4] Philippe Serp, Eva Castillejos, ChemCatChem 2010, 2, 41-47.
The confinement effect of carbon nanotubes in catalysis
Xiulian Pan, Xinhe Bao
Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, 116023
We report here the unique confinement effect which the one-dimensional channels of CNTs provide for nano-catalysts and catalytic reactions. A method for uniform dispersion of metal particles inside CNT channels was developed. The confinement effect was studied with in situ TEM, Raman, XRD and chemisorption techniques, by using synthesis gas conversion to liquid fuels, C2 oxygenates and ammonia synthesis as probe reactions.1-3 The confinement effect is also observed in other catalytic reactions.4
Fig. 1. Reduction of Fe 2O 3 nanoparticles encapsulated within CNTs vs. diameter. (a) outside; (b) 8-12 nm; (c) 4-8 nm; (d) 2-5 nm.。