多聚甲醛的生产及其应用前景_孔贤德

应用开发

多聚甲醛的生产及其应用前景

孔贤德,王利亚①

(苏州精细化工集团有限公司,江苏苏州215001)摘要:介绍了多聚甲醛的生产方法及影响产品质量的主要因素,分析了其在国内的应用前景。

关键词:多聚甲醛;生产方法;应用前景

中图分类号:TQ224.4 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2001)02-0045-02

多聚甲醛,又称固体甲醛,其结构式为: HO(C H2O)n H,n为聚合度,一般为8～100。多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末,具有甲醛气味,缓慢溶于冷水,在热水中溶解较快,在水溶液中释放出甲醛,且在较高温度下能变成甲醛蒸汽,较甲醛溶液易储存和运输,因此,它可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应,应用前景十分广阔。

1　我国多聚甲醛生产现状

目前,世界上生产多聚甲醛的公司有西班牙D.F.集团、美国的Celanese公司、沙特的SFCCL公司、英国的Synthite公司、德国的Degussa公司、荷兰的AKZO NOBEL公司、日本的三井化学公司、墨西哥的Adhesivos公司、台湾的李长荣化学工业公司,还有韩国、以色列、罗马尼亚等国的公司等20多家。其中西班牙D.F.集团的YFDA公司为世界最大的多聚甲醛生产企业,生产能力达9万t/a;其次是美国的Celanese公司,生产能力为4.7万t/a。

我国多聚甲醛的总生产能力仅1万多t,主要有上海溶剂厂、河北新乐县化肥厂等,详见表1。

由于国内厂家生产的多聚甲醛产品质量差、生产规模小、甲醛消耗高,因此,多数厂家生产不正常,装置开车率较低,实际年产量不足万吨,无法满足日益增长的国内用户的需求。所以,许多国外企业纷纷将其产品打入中国市场,甚至不断扩产以保证对中国市场的供应。1999年,共进口多聚甲醛2.98万t,主要进口国是:西班牙(1万多t)、美国(1万多t)、沙特、以色列、荷兰、台湾、韩国等。近几年,多聚甲醛产品的进口情况见表2。

表1　国内多聚甲醛生产企业

企　业　名　称

生产能力

/(t/a)

产品质量

w(甲醛)/%上海溶剂厂500093～95

河北新乐化肥厂500093～95

安徽滁州化肥厂200093～95

天津有机合成厂100093～95

吉林石井沟联合化工厂50093～95

合 计13500

表2　近几年多聚甲醛产品的进口情况

年 份进口量/t比上年增长/% 19958840

199********.7

199********.8

199********.5

199********.7从表2可以看出,我国从1995年起,多聚甲醛的进口量连年增长,平均增长率高达35.5%。

因此,我国企业应根据自身优势,引进国外先进技术,建设多聚甲醛生产装置以满足国内需求。

2　生产工艺

多聚甲醛产品通常是从甲醛溶液开始,经真空浓缩、聚合、造粒干燥等工序制备的,因此,按获得甲醛溶液的方法来分,它有两条路线,一是甲醇氧化法;二是甲缩醛氧化法。

第29卷第2期2001年4月

江苏化工

J iangs u Che mical Indus try

Vol.29No.2

　Apr.2001

①收稿日期:2001-01-05

作者简介:孔贤德(1951年-),男,工程师,1978年毕业于南京化工学院无机化工专业,承担过多项重要建设项目。

2.1　甲醇氧化法

甲醇氧化法即以甲醇溶液为原料,经蒸发与空气混合,混合气体经装有催化剂的反应器氧化,生产甲醛气体进入吸收塔,用水吸收后,从塔底收集甲醛溶液,进行尾气循环处理,可得到45%以上的甲醛溶液,常用催化剂有铁钼系催化剂和电解银催化剂两种。

生成的甲醛溶液通过喷射干燥的方法,至一冷的干燥室,与大约30～40℃的氮气或空气接触后,把它从喷淋塔移至多段流化床。每段流化床的温度较前段略高,第一段最好是振动流化床,温度40～70℃,颗粒在第一段同时固化、干燥,得90%～91%的甲醛,再移至第二段,使甲醛从90%进一步浓缩至95%。最后的产品是不粘、自由流动和分散的小颗粒[1]。

2.2　甲缩醛氧化法[2]

甲缩醛氧化法是由日本旭化成公司开发的新工艺,其装置由6个反应器和一个蒸馏塔连结而成,每个反应器分别与蒸馏塔的中部连通,并且每个反应器装填有固体酸催化剂(大孔网状阳离子交换树脂Amberlite200C)。向反应器内输入反应物料甲醇与淡甲醛溶液,控制蒸馏塔塔温为42℃,在塔顶获得高纯度的甲缩醛,收率超过99.8%。

生成的甲缩醛进入装填有钼酸铁-三氧化钼催化剂的管式反应器中,于330℃下氧化生成甲醛气体,然后进入一个装有Dickson填料的吸收塔,用脱盐水吸收得到67%甲醛溶液。高浓度的甲醛在2%～8%的碳酸钠存在下,于80～100℃和88～93kPa压力条件下蒸发聚合,经过滤、水洗、真空干燥得多聚甲醛。

2.3　影响产品质量的主要因素

由于多聚甲醛产品中含有一定量的水,它会因温度和时间的变化而慢慢释放出来,发生自催化聚合反应使产品聚合度增加,从而改变产品性质。因此多聚甲醛产品质量的好坏,不仅体现在甲醛含量的高低上,更主要体现在水含量、反应活性、解聚速率和溶解程度方面。

由于许多领域需要用高活性、高解聚速率和高储存稳定性的多聚甲醛产品,因此,无论采用哪种生产方法,最关键的是要控制影响产品质量的工艺条件,比如:浓缩过程时间、温度、催化剂的效用、进一步脱水条件和最终甲醛溶液的浓度等。

经用户反映,目前国际上多聚甲醛产品质量最能满足国内用户需求的是西班牙D.F.公司产品,其次是沙特SFCCL公司和美国的产品。

美国Celanese公司的专利报道:将甲醛溶液加热浓缩至85%,然后与钠离子混合(钠离子的最终质量浓度为0.5～5mg/L),并加热至100～130℃后,经喷嘴喷入造粒塔中,甲醛液滴与55℃左右的氮气或空气呈逆流状态接触,固化成圆形固体颗粒,收集于流化床中,温度为45～60℃,然后转移至一老化器中,被逆流气体(氮气或空气)冷却至15～30℃,进一步聚合和干燥3～5h即得成品。用该法生产的产品流动性好、表面不粘、甲醛含量至少为91%,有较长的储存期,不会因自催化聚合和温度升高而引起熔点升高,相对分子质量明显增大[3]。

沙特SFCCL公司是采用印度Konkan Chemicals Private Ltd.的专利技术生产的,该专利的工程委托执行商是意大利的殴技公司。工艺过程如下:将45%的甲醛溶液经一搅拌式薄膜蒸发器,在53～61 kPa真空下,于85～95℃浓缩至75%后,送入旋转式真空干燥器中进行聚合、干燥,聚合用催化剂为氢氧化钠溶液,温度为85～105℃,得固体产品,再经预粉碎、筛分、针磨等工序得到多聚甲醛成品。过程产生的淡甲醛通过刮板式薄膜蒸发器进行浓缩,循环使用。该工艺特点是所有工艺介质容器带有真空,并与洗涤器相连,所以无气体污染物;最终产品在91%到96%之间可达到任何理想浓度,且产品有良好的反应活性、溶解性和其他特性[4]。

3　应用前景

我国多聚甲醛主要用于生产除草剂草甘膦和丁草胺等。据不完全统计,目前,我国草甘膦生产厂有十几家,年需高品质多聚甲醛约3万t。另外随着美国孟山都公司的草甘膦生产技术专利即将到期,我国不少企业已纷纷计划扩大草甘膦的生产能力,如浙江新安江化工集团和浙江湖州菱化企业集团正在扩建,镇江江南化工厂计划于5年内将草甘膦的生产能力扩至10万t。届时,仅草甘膦生产对多聚甲醛的需求将达6万～7万t。

随着我国对环境问题的日益重视以及多聚甲醛的易储存和运输特性,多聚甲醛将逐步取代37%的甲醛水溶液,用于生产高含固量的酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂胶粘剂及氨基模塑粉等甲醛下游产品,它可免去蒸馏脱水,既节约了能源又避免了废水问题。在我国,这些产品对甲醛的需求(下转第49页)

46 江苏化工 2001年4月