气相色谱分析之改良三比值法

气相色谱分析之改良三比值法

张志谦

一、参考资料：

1．《色谱分析与变压器故障诊断》王万华，1996.4.23

2．SD187-86→DL/T 722-2000《变压器油中溶解气体分析和判断导则》

二、目的：分析油中溶解气体的组分和含量是发现充油电气设备潜伏性故障最有效的措施之一，通过学习达到能看懂变压器油色谱分析报表，分析判断故障性质，估算故障点温度，多掌握一种判断设备故障的方法。

三、名词解释：

1．气相色谱法：采用气体为流动相（即载气，一般用氦气、氮气、氢气等）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱方法。物质或其衍生物气化后，被载气带入色谱柱进行分离，各组分先后进入检测器，用记录仪、积分仪或数据处理系统记录色谱信号，根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量分析的测量方法。流程：采样→脱气→分析

2．三比值法就是选用上述5种特征气体（氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔）构成三对比值（C2H2/C2H4、CH4/H2、C2H4/C2H6），在相同的情况下把这些比值以不同的编码表示，根据测试结果把三对比值换算成对应的编码组，然后查表对应得出故障类型和故障的大体部位的方法。

3．特征气体：对判断充油电气设备内部故障油价值的气体，即氢气、CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔，O2、N2作为辅助判据。

4．总烃（C1＋C2）：烃类气体含量的总和，即甲烷、乙烷、乙烯、乙炔含量的综合。

5．游离气体：非溶解于油中的气体，包括：瓦斯继电器中气体及变压器油面以上的气体。

6．气体溶解度：该气体在压强为1.01×105Pa，一定温度时溶解在1体积水里达到饱和状态时的气体体积数。（在0℃时，氮气在水中的溶解度为0.024，氧气在水中的溶解度为0.049。在20℃时，氮气在水中的溶解度为0.015，氧气在水中的溶解度为0.031。）

220KV~330KV变压器（隔膜式）油中气体（O2、N2、烃类）含量体积比不超过1％；变压器油经真空脱气处理后不应含有H2和C2H2，烃类组分为几个或几十个μL/L；开放式变压器油中溶解空气的饱和量可达10％（21％×0.17+78%×0.09=0.0357+0.0702=0.1059mL/mL），变压器油能从空气中吸收CO2，设备里可能含有来自空气中的300μL/L的CO2。

四、产气原理：

1．绝缘油的分解：变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物烷烃、环烷烃、芳香烃组成的混合物，是石油的分馏产物，型号：#10、#25、#45。在电或热故障的作用下C-H键和C-C

键断裂，生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，氢原子和自由基重新化合生成H2和CH4、C2H6、C2H4、C2H2。

化学反应：H+H→H2, CH3+CH3→C2H6, CH3+H→CH4, CH2+CH2→C2H4

2Fe+3H2O→Fe2O3+3H2

碳化反应：CH4→C+2H2, 脱氢反应：C2H6→C2H4+ H2，

碳化脱氢反应：1500℃时，C4H8→C2H2+3 H2+2C ，乙炔一般是在800～1200℃下生成，大量乙炔是在电弧的弧道中产生的，可以说乙炔是放电性故障的特征气体。

2．固体绝缘材料（纸、层压板、木块）的分解：产生CO、CO2，初期CO的含量小于CO2含量，随着温度的升高CO含量将增加。

不同故障类型产生的气体

3．气体的其他来源：H2来自水和铁反应或水分解；有载分接开关油室渗漏；变压器带油补焊；

油流带电引起氢气和乙炔增加；变压器油不合格或不经真空脱气；变压器油受污染。

五、有关注意值的规定：

导则推荐的注意值有两个方面：特征气体含量；产气速率。

1、特征气体注意值的规定

运行中设备内部油中气体含量注意值

2、产气率的注意值

（1）绝对产气率

r a＝(Ci2-Ci1)/△t×m/ρ

式中r a–绝对产气速率，mL/d

Ci2-第二次取样测得总烃含量，μl/L

Ci1-第一次取样测得总烃含量，μl/L

△t-两次取样分析时间间隔中的实际运行时间，d

m－设备总油量，t

ρ－油的密度，0.89t/m3

（2）相对产气速率：表示某一设备已含有一定的气体初始浓度，经过一定的运行时间后，计算出每月（或折算为日）某种气体含量的增值占该气体初始值的平均百分数值。

r r＝(Ci2-Ci1)/Ci1×(1/△t)×100%

式中r r -相对产气速率，%/月

Ci2-第二次取样测得总烃含量，μl/L

Ci1-第一次取样测得总烃含量，μl/L

△t-两次取样分析时间间隔的实际运行时间，月

相对产气速率也可以用来判断充油电气设备内部状况，总烃的相对产气速率大于10%/月时应引起注意。对总烃起始含量很低的设备，不宜采用此判据。

(3) 如何对待注意值

注意值是表示当达到这一水平值时应引起注意的一个信号，也是对设备正常或有怀疑的一个粗略的筛选。

①新色谱导则参考IEC60599

增加了不同气体组分产气速率的注意值。对于产气速率超过“注意值”的设备，一方面应继续考察产气速率的增长趋势，另一方面应分析该设备运行的历史状况、负荷情况、附属设备运转情况，查找气体来源。

②IEC推荐当相对产气速率≥10%/月时为严重故障

相对产气速率比较直观，使用方便，但它只是一个比较粗略的衡量手段，没有考虑到油量的影响。

六、故障的识别和类型判断：

（1）故障分类：

1.过热故障

单独油裂解产生的气体包括乙烯和甲烷，少量的氢和乙烷；如故障温度不高，则氢、甲烷、乙烷较多；假如故障严重，或包括电场的作用效应，也会生成痕量的乙炔。

故障源温度的估算：

①T＝322log（C2 H4 /C2 H6）+525 ℃适应温度高于400℃时，对裸金属温度估算较准；

② 300℃以下时，T=-241log(CO2/ CO)+373 ℃；

③ 300℃以上时，T=-1196log(CO2/ CO)+660 ℃；

2.放电故障

低能量放电产生氢、甲烷和少量的乙烯和乙炔。当涉及到固体纤维素绝缘时也可产生一氧化碳和少量二氧化碳。主要气体是氢气，其数量可占总可燃气的85%以上。