HTPE的合成及弹性体的性能

＇：
ＣＨ
一
的亚 甲基上 的 质 子 峰 ； ． ４是 聚 乙二 醇链 段 中与 氧 ３６
相连 的亚 甲基 上 的质子 峰 。
，
Ｏ
Fra Baidu bibliotek
Ｈ ＋Ｏ Ｈ ｃ ２ Ｈ ｃ ２ Ｏ Ｃ ２ Ｈ ｏ ｃ ２ Ｈ Ｃ ２ Ｈ ０ Ｈ Ｃ ２ Ｈ ｃ ２ Ｈ 十 Ｈｃ ２ ｛ Ｈｃ ２Ｈｃ ２
司生产 ； 粘度计 ： Ｒ Ｂ ＯＯＫ ＩＬ —ｉ ， Ｆ Ｄ ｖｉ 美国生产 ； Ｅ 型 凝胶渗 透色谱仪（ Ｃ） ｗ ｔｒ ５ Ｃ型 ， 国 ｗ ｔｒ 司生产 ； ＧＰ ： ａｅ ０ １ 美 ａｅ 公
拉伸实验 机 ： Ｇ — 型 ， Ａ ＳＪ 日本 Ｓ Ｉ Ｄ Ｕ 公 司生产 ；差 Ｈ ＭＡ Ｚ 示扫描量 热分析 仪 （ Ｓ ： 士 ＭＥＴ Ｅ ＯＬＤ 公 Ｄ Ｃ） 瑞 Ｔ ＬＲＴ Ｅ Ｏ
料倒 人聚 四氟 乙烯 的模具 中 ， 平 后在 ５ Ｃ的真空 烘 铺 ０ｑ
箱 中脱 气泡约 ３ ｎ ０ｍｉ。然 后将 模具 移 到６ ｎ ０ ｍｉ恒温箱 中， 固化 ７天后进 行力学性 能和热性 能测试 。
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４０ ． ３０ ．
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综合 图 １和 图 ２的分 析 ， 以得 出四氢 呋 喃 和环 可
氧丙 烷 与引发 剂 聚 乙二 醇 发 生 了反 应 ， 成 了新 的端 生
羟基 共 聚醚 。
１１ １２ 、
２ ３ 实 验 过 程 ． ２ ３ １ 共 聚 醚 的 合 成 ．．
在 干燥 的 ２ ０ ｍＬ的 四 口瓶 中先 加入 经 过 除水 的 ５ 四氢 呋 喃 ， 再加 入 干燥 过 的引发 剂聚 乙二 醇 ， 以及 适量 的 催 化 剂 三 氟 化 硼 乙 醚 络 合 物 ， 冰 水 浴 中 搅 拌 在 ２ ｎ ０ ｍｉ。然 后通 过恒 压 滴 液 漏 斗缓 慢 滴 加 环 氧 丙 烷 ， 反应 约 ６ ｈ 体 系 变 得 粘 稠 ， 入 适 量 蒸 馏 水 终 止 反 ， 加
作者 简介： 汪存东（９７ ）男， １７ 一 ， 博士生， 副教授， 从事钝感推进剂的研究。
ｅ－ ａ ｌ ｗａ ｇ ｕ ｄｏ ｇ ｎ ｃ ｅ ｕ． ｍ ｉ： ｎ ｃ ｎ ｎ ＠ ｕ ． ｄ ｃｎ
联 系 人 ： 运 军 （ ９ ４一） 男 ， 授 ， 罗 １６ ， 教 主要 从 事 含 能 材 料 的 研究 。
４０ ００ ３ ０ ５０ ３ ０ ００ ２ ０ ５０ ２０ ００ １ｏ ５０ １ ∞０ ５０ ｏ
ｗａ ｅ ｕ ｅ ／ ｒ。 ｖ ｎ ｍｂ ｒ ｃｒ１ ｌ
图 １ 共 聚 醚 的 红 外 谱 图
Ｆｇ １ Ｉ ｐ ｃ ｒ ｍ ｆ ｏ ｏｌｅ ｈ ｒｐ ｏ ｕ ｔ ｉ ． Ｒ ｓ ｅ ｔｕ ｏ ｐ ｙ ｔ ｅ ｒ ｄ ｃ ｃ
制备 ， 国外 只是 报 道 了 Ｈ Ｐ Ｔ Ｅ粘 合 齐 是 由聚 四氢 呋 喃 Ｉ ｉ 和 聚 乙二 醇 链 段所 构 成 的 端羟 基嵌 段 共 聚 醚 醚 的制备 方 法 都是 采 用 活性 开 环 聚合 ， 而
四氢 呋 喃 （ ＨＦ 分 析 纯 ， Ｔ ） 天津 市 科 密 欧 化 学 试
中含有 醚键 Ｃ ｏ— Ｃ， ２ ５ ｍ 和 ２ ３ ｍ 处 — 在 ８ ７ｃ ９ ９ｃ 出现 了亚 甲基 的 伸 缩 振 动 双 肩 吸 收 峰 ， ３ ６ ｍ 在 ４ ８ｃ 处 出现 了羟基一 ｏＨ 的伸缩 震 动 吸收 峰 。 因此 可 以确
，
通 过控 制 四氢 呋喃 的用 量 （ Ｏ ） 变 ， １ ０ｇ 不 改变 引 发
Ｂ Ｏ和Ｔ Ｄ ＭＰ为扩联 剂和交 联剂 。采 用一 步法 工 艺 ， 首
先按 配 方 将 ＨＴ Ｅ加 入 到 一 次 性 塑 料 杯 中， 加 入 Ｐ 再 Ｂ Ｏ 和 Ｔ ， 合 均匀 ， Ｄ ＭＰ 混 然后 加 入 Ｔ Ｉ ０ ， 滴加 适 Ｄ． ０ 并 １ 量催 化剂二月桂 酸二 丁基 锡 ， 搅拌 均匀 。将混 合好 的物
．
含 能 材 料
Ｗ ＷＷ．ｎｒ ｅｉ ｍａｅｉｌ ｏｇ ｃ ｅ ｅｇｔ － ｔｒａｓ ｒ．ｎ ｃ ．
ＨＴ Ｅ的 合 成及 弹 性体 的 性 能 Ｐ
５９ １
２． 反 应 原 理 ２
。 ＨＣ ２ ２ＨＯ Ｈ ２ Ｃ
、
子 峰 ；３ ３ ． ９的 吸 收 峰 是 聚 四氢 呋 喃链 段 中 与 氧相 连
摘
要 ：以大 分 子 聚 乙二 醇 为 引 发 剂 （ 始剂 ） 三 氟 化 硼 乙醚 络合 物 为催 化 剂 ， 少 量 环 氧 丙 烷 助 开 环 的条 件 下 ， 氢 呋 喃 发 生 阳 起 ， 在 四
离 子 开 环 聚 合 ， 接 在 聚 乙二 醇 的两 端 接 上 了聚 四氢 呋 喃醚 链 段 ， 而 制 备 出 了一 种 全 新 结 构 的 Ｐ ＨＦＰＯ—Ｔ 端 羟 基 三 嵌 段 共 直 从 Ｔ －Ｅ Ｐ ＨＦ 聚 醚 （ Ｔ Ｅ ， 用 红 外 光 谱 和 核 磁 共 振 ‘ Ｈ Ｐ ）采 Ｈ ＮＭＲ对 产 物 进 行 了 表 征 ， 以合 成 的 ＨＴ Ｅ为 原 料 制 备 出 了 聚 氨 酯 弹 性 体 ， 究 了 并 Ｐ 研
得 透 明无 色具 有一 定粘 度 的液体 。通 过红 外 光谱 和核
磁 共振 对其 进行 表 征 。 ２３２ Ｈ Ｐ ． ． Ｔ Ｅ聚氨 酯 弹性体 的 制备 以合成 的 Ｈ Ｐ 粘 合剂为原料 ， ＤＩ ０为固化剂 ， ＴＥ Ｔ ．０ １
Ｈ ＯＨ Ｈ Ｈ Ｈ＇ 十ｃ２ ２＇ Ｃ２ ２ ２ ２ － Ｃ２ ２ ２ ２＇ Ｈ Ｈ － Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ｛ Ｃ Ｃ Ｃ －ｏ － ￣ ｐ ｃ ０＇ Ｃ Ｃ Ｃ ０ ） ￣
没 有报 道具 体 的配方 和合成 工艺 条件 。这 种嵌 段共 聚
， 这 种方 但 法 存在 着工 艺复 杂 ， 段结 构 控 制 困难 等缺 点 。本研 嵌 究 根据 Ｈ Ｐ 嵌 段 结 构 的特 点 ， 计 了一 种 新 的 制备 ＴＥ 设 方法 ， 采用 大分子 聚 乙二醇 为 引发剂 ， 以三 氟化 硼 乙醚 络 合物 为催 化剂 ， 在少 量环 氧丙 烷助 开环 的条件 下 ， 使 四氢 呋喃发 生 阳离子 开 环 聚合 ， 接在 聚 乙二 醇 的 两 直 端 接上 聚 四氢 呋喃 的链 段 ， 而 合 成 出 了一 种 全 新结 从 构 的 Ｐ Ｈ — Ｅ Ｐ ＨＦ 羟基 三嵌段 共 聚醚 （ Ｔ Ｅ粘 Ｔ ＦＰ Ｏ．Ｔ 端 ＨＰ 合 剂 ） 并对 其结 构和 性能进 行 了表征 。 ，
２０ ．
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图 ２ 共聚醚的’ Ｈ ＮＭＲ谱 图
Ｆｇ ２ ｉ． ’ Ｈ ＮＭＲ ｓ ｅ ｔｕ ｏ ｏ ｏ ｙ ｔ ｅ ｒ ｄ ｃ ｐ ｃ ｒ ｍ ｆｃ ｐ ｌ ｅｈ ｒｐ ｏ ｕ ｔ
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 共 聚醚 的表征 ． ３ １ １ 红外 光谱 表征 ． ．
端羟基聚醚（ Ｔ Ｅ 推进剂 是国外报道 的一类 以端 羟 Ｈ Ｐ） 基 聚 醚 为 粘 合 剂 的 新 型 钝 感 推 进 剂 ， 改 善 Ｈ Ｐ 以 ＴＢ
劣对 固体 推进 剂 的性 能有 着重要 影 响 。本 实验 以合 成 的ＨＰ Ｔ Ｅ为原 料 制 备 出 了 ＨＴ Ｅ聚 氨 酯 弹性 体 ， 察 Ｐ 考 了其 力学 性能 和 热 性 能 ， Ｈ Ｐ 为 Ｔ Ｅ推 进 剂 的研 制 奠 定
剂开 发 中心 ；聚 乙二 醇 （ Ｅ １ ０ ） 分 析 纯 ， 东 汕 Ｐ Ｇ一０ ０ ： 广 头 陇西化 工厂 ；环 氧 丙 烷 ：分 析 纯 ， 海 化 学试 剂 一 上 厂 ； 氟化硼 乙醚 络合 物 （ Ｆ ＯＥ ） 三 Ｂ ・ ｔ ：分 析纯 ， 津 天 市 禹明化 学试 剂 厂 ；甲苯 二 异氰 酸 酯 （ ＤＩ ０ ） Ｔ ． ０ ：北 １ 京化 学试 剂 厂 ；１ ４ 丁 二 醇 （ Ｄ ，－ Ｂ Ｏ） ：广 东 汕 头 陇 西 化工 厂 ； 羟 甲基 丙烷 （ ＭＰ ： 京 国药 集 团 ； 月 三 Ｔ ） 北 二 桂 酸二 丁基锡 （ －２ ： 京 化工 三 厂 ；除 Ｂ ・ ｔ Ｔ１ ） 北 Ｆ ＯＥ，
３ ２ ＨＴ Ｅ相 对分 子质 量的 测定 ． Ｐ
相对 分子 质量 是 ＨＴ Ｅ 合剂 的重 要性 能 指标 之 Ｐ粘
一
图 １是产 物 的 红外 谱 图。在 产 物 的红 外 谱 图 中 ，
出现 了波数 为 １ ２ ｃ 吸 收峰 ， 明产 物 分 子 链 １ ｍ。 的 １ 说
了一 定 的 基 础 。
复合推进剂钝感弹药特性为 目的的 战术 导弹用 固体推进
剂 ， 目前力学性能优 良并能完全满足 ＭＩ Ｓ Ｄ一 １５ 是 Ｌ— Ｔ ２０ Ｃ
钝感技术要求 的钝感推进剂品种
。
２ 实 验 部 分
２ １ 试 剂与仪 器 ．
ＨＰ Ｔ Ｅ钝感 推 进剂 的关 键 技术 是 Ｈ Ｐ Ｔ Ｅ粘 合 剂 的
收 稿 日期 ： ０ ０ １ －６ ２ １ －２０ ；修 回 日期 ： ０ １０ －３ ２ １ －１１
外 ， 余 原料及 试剂 用前 均进行 严格 的干 燥 除水处理 。 其
ＦＬ一 ０ Ｔ Ａ２ ０傅 里 叶红 外 光谱 仪 ：美 国 Ａ Ｂ公 司生 ０ Ｂ 产； 核磁共振波 谱仪 （ ＭＲ ：Ａ ５ ０型 ， Ｎ ） Ｖ０ 瑞士 Ｂｕ ｅ 公 ｒｋｒ
５８ １
汪 存 东 ，罗 运 军 ，夏敏
文 章 编 号 ：１ ０ —９ １ ２ １ ） ５０ １ －５ ０ ６９ ４ （ ０ ０ －５ ０ １ ８
Ｈ Ｐ 的 合成 及 弹性 体 的性 能 ＴＥ
汪存东 ， 罗运军’ 夏 ， 敏’
（ ．北 京 理 工 大 学 材 料 学 院 ， 京 １ ０ ８ ； ． 中北 大 学 化 工 学院 ，山 西 太 原 ０ ０ ５ ） １ 北 ００１ ２ ３ ０ １
ＨＴ Ｅ 氨 酯 弹 性 体 的力 学 性 能 和 热 性 能 。结 果 发 现 ， Ｔ Ｅ 氨 酯 弹 性 体 不 但 综 合 力 学 性 能 较 理 想 ， 且 具 有 玻 璃 化 转 变 温 度 较 Ｐ聚 Ｈ Ｐ聚 而
低（ ＝一 ９ Ｏ ６ ． ３℃ ） 热 稳 定 好 的 特点 ， 足 固体 推 进 剂 对 粘 合 剂 的使 用 要 求 。 ， 满 关 键 词 ：材料 科 学 ； Ｐ 钝 感 推 进 剂 ；ＨＴ Ｅ 合 剂 ；大 分 子 引 发 剂 ； 氨 酯 弹性 体 ＨＴ Ｅ Ｐ粘 聚
中 图分 类 号 ： Ｊ６ ． Ｏ６ Ｔ７ ０ ４； ３ 文献标识码 ： Ａ ＤＯＩ ０ ３ ６ ｉ ｎ １ ０ —９ １ ２ １ ． ５ ０ ８ ：１ ．９ ９ ｓ ． ０ ６９ ４ ． Ｏ １ ０ ． ０ ｓ
粘合剂 是 固体推 进 剂 的连续 相 ， 其本 身性 能 的 优
１ 引 言
应 。用 １ ％ 的碳 酸钠 溶液 中和 使体 系 的 ｐ ０ Ｈ为 ７～ ８， 然 后用 两倍 于 产 物 体 积 约 ８ 。 的蒸 馏 水 洗 涤 ３次 ， ０（ ＝
除掉 由催 化剂所 生 成 的杂质 以及 副反 应所 生成 的相 对 分 子质 量较 低 的环 聚物 。通 过 分 液 漏 斗 分 液 ， 油 层 将 的产物 在 １ ０—１ ０ ｏ 间进 行 减 压 蒸 馏 ４ ｈ左 右 ， Ｏ Ｃ之 １
司生产 ； 热失重分析仪 （ Ｇ ） 瑞士 ＭＥ Ｔ Ｅ ＯＬ Ｄ ＴＡ： Ｔ Ｌ ＲＴ Ｅ Ｏ
公 司生 产。
ｅｍａｌ ｊ ｏ ｉ ｅ ｕ ｃ － ｉ ｌ ＠ｂｔ ｄ ． ｎ ：ｙ ｕ ．
ｎ ｇ ｉ ｔｉｓ ｅａ ， １１ ，Ｎｏ ５ ２ １ （ １ ５ ２ ． ， ０ １ ５ ８— ２ ） Ｃｈｎ ｓ Ｊｕ ａｏ ｎｒ ｔ Ｍａ ｒｌ Ｖｏ．９ ｉｅｅ ｏｒ ｌｆＥ ｅｅｃ