【精品课件】稀土贮氢材料
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在1atm下，这些氢化物的温度在常温附 近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。
VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。
各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的 溶解热数据中反映出来。
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
1.3 贮氢方法
❖ 目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。
❖ 物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用 或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩 贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性 炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和 碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比 活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。
贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
ห้องสมุดไป่ตู้
可见IA-IVB族金属的氢的溶解热是负 (放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIB--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VB族金属刚好显示出两者中间的数值。
金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
❖ 化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学 反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢 的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机 化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。
1.4 贮 氢 原 理
金属与氢气生成金属氢化物的反应 金属氢化物的能量贮存、转换
金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。
这些化合物多数是低沸点的挥发性化合 物，不能作贮氢材料用。
从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物，它们是黑色粉末。
其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。
VB族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积 来看是极为有利的。
但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能 源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。
实际使用的温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。
一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。
这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
1.2 贮氢材料发展史
❖ 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年 代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢 量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的方向取决于温度和氢压力。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
元素周期表中IA族元素(碱金属) 和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形 成MH、MH2化学比例成分的金属氢 化物。
金属氢化物是白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化 物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。
从IB族到IVA族的金属氢化物，因是共 价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物， 例如:SiH4、CuH、AsH3等。
稀土贮氢材料
一 贮氢材料概述
❖ 1.1 氢能源与贮氢材料
❖
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品
而倍受重视。
❖
如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生
成水，这对环境保护极为有利；
如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。
此外，氢还可以作为贮存其他能源的 媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢， 实现能源贮存。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。
各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的 溶解热数据中反映出来。
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
1.3 贮氢方法
❖ 目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。
❖ 物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用 或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩 贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性 炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和 碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比 活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。
贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
ห้องสมุดไป่ตู้
可见IA-IVB族金属的氢的溶解热是负 (放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIB--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VB族金属刚好显示出两者中间的数值。
金属氢化物的能量贮存、转换
金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
❖ 化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学 反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢 的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机 化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。
1.4 贮 氢 原 理
金属与氢气生成金属氢化物的反应 金属氢化物的能量贮存、转换
金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。
这些化合物多数是低沸点的挥发性化合 物，不能作贮氢材料用。
从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物，它们是黑色粉末。
其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。
VB族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积 来看是极为有利的。
但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能 源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。
实际使用的温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。
一般是从常温到400℃，从常压到100atm 左右，特别是以具有常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。
这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
1.2 贮氢材料发展史
❖ 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年 代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢 量高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
反应进行的方向取决于温度和氢压力。
n2M(固)H2(气,p)
吸氢,放热 放氢,吸热
n2MHn(固)H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
元素周期表中IA族元素(碱金属) 和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形 成MH、MH2化学比例成分的金属氢 化物。
金属氢化物是白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化 物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。
从IB族到IVA族的金属氢化物，因是共 价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物， 例如:SiH4、CuH、AsH3等。
稀土贮氢材料
一 贮氢材料概述
❖ 1.1 氢能源与贮氢材料
❖
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品
而倍受重视。
❖
如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生
成水，这对环境保护极为有利；
如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。
此外，氢还可以作为贮存其他能源的 媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢， 实现能源贮存。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒 体而成为当前材料研究的一个热点项目。
贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。