样品的制备

玻璃熔片保存
1. 玻璃片易吸湿，须保存在保干器中
2. 取放玻璃片时，不要触摸分析面。 3. 取放玻璃片时，注意不要被其边缘划伤手指。
熔融
• 炉子或熔融设备
– 感应炉 • 快速，可重现，低能耗，安全，每次单个样品， 均匀 – 马弗炉 • 慢，可重现性，高能耗，不安全，多步骤制样， 均匀性差 – 煤气炉 • 速度慢，重现性差，耗气量大，噪音，不安全， 多步骤制样存在均匀性问题
熔融
• 坩埚和浇铸盘材料 – Pt/Au alloys – Pt/Au 稳定剂 (ZrO2, Y2O3) ; 增加使用寿命和减少 变形 (Dish) – 石墨坩埚 (玻璃碳) – 浇铸盘的表面需要光洁和平坦
熔融
坩埚 浇铸盘
熔融坩埚及使用
1. 5％Au-95%Pt：熔融物粘沾在坩埚壁上现象远比用纯 Pt好，熔剂不浸润坩埚壁，便于倒出和脱模 2. 石墨坩埚及模具：在空气气氛中，石墨坩埚使用次数 有限 3. 与Pt易形成低熔点合金或共晶混合物的元素 As,Pb,Sn,Sb,Zn,Bi和P,S,Si和C 4. Ag,Cu,Ni等元素也容易与Pt形成合金，熔融这类试样， 尤其要注意选择熔剂和氧化剂 5. 其它（坩埚外壁切勿接触还原焰，高温不能放在SiC 片或皿上）
注意事项
4. 样品和熔剂的称量精度要求：0.1mg
5. 试样与标样最好采用相同的稀释比 6. 样品＋熔剂~5 g。用量太少时，不易制出圆 形片，短波长元素的分析可能受厚度影响。 7. 须控制熔融温度和熔融时间，使所有试样和标 样均保持一致。
玻璃熔片法 注意事项
8. 不适用于易挥发元素的分析 9. 金属、有机碳、硫化物对Pt－Au坩锅有损伤。金 属含量<0.1％、S含量<0.5%、C含量<0.1%时，可 直接熔融。含量比较低时，可使用氧化剂。 10.由于熔剂的稀释作用，使微量元素的灵敏度下降。 必要时，可考虑使用低稀释率（1：2）
• 贵金属、焊料等，加压成形。
固体样品
• 各种形状的样品
– 溶解于酸或制成玻璃样品
– 特殊的方法 (点状样品) – IQ
粉末
影响粉末样品分析精密度和准确度的主要因素：
• • 粒度效应 矿物效应
•
不均匀效应
粉末样品
• 干燥
• 研磨 • 混匀
• 压制
干燥
除去吸附水，有助于来样制备的可靠性，提高制 样的精度
White Opaque Bead
Cooling OK Bead will crack as a result of stress
Time
熔片
很好 结晶化
样品量不足 / 温度太低 应力
注意事项
1. 未知样品与标准样品最好采用同一批次的熔剂 （水份、纯度）。
2. 熔剂在使用前，最好经适当温度灼烧后（如 Li2B4O7，600～700摄氏度，4h)，保存在干燥 器中。 3. 脱模剂中的I Lß2线干扰Ti Ka线。Br La线干扰 Al Ka线。加入量大时，须进行重叠校正。
熔融条件
• 温度和时间
– 1000-1200 ℃ • Li2B4O7 Tmp= 920 ℃ • LiBO2 Tmp= 845 ℃ • Na2B4O7 Tmp= 740 ℃ – 熔融时间受到下述影响 • Li/B ratio • 稀释比 • 样品和熔剂的粒度 (80-200mm) • 加热的效率 (感应炉，马弗炉，煤气)
熔融
• 氧化试剂
– 还原性样品需要预先氧化 • Na, K, Sr的硝酸盐 (高温)
• Li / NH4 硝酸盐 (低温) • Li / Na碳酸盐 (氧化效率低) • 混合试剂
熔融
• 添加剂
– 提高熔融和浇筑的效率 • LiF, B2O3, Li2CO3 – 脱模剂 • Li, NH4,（I, Br, Cl) – 重吸收剂 • La, Ce, Ba 氧化物 – 内标
手工研磨 机械研磨
研磨
助磨剂的作用
提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三乙醇胺混 合研磨，在2.5min内振动研磨即可达到要求 料钵便于清洗 增加粘性
粘结剂
—选择原则
• 良好的自成形特性 • 不含污染元素和干扰元素
• 质量吸收系数必须低（除非需要人为增加基体的 质量吸收系数）。
• 粉末试样
• 液体
固体样
• 金属或合金 • (均匀样品) • 根据硬度进行表面的处理
– 磨 – 车 – 抛光
固体样-塑料
• 塑料
– 直接测量或放入液体杯里测量 – 液氮冷却后研磨 – 逐渐升温后压制片状
• 注意: 保证无限厚 • 使用Compton校正
固体样品-金属
• 块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析 • 片状、屑状金属，可经离心铸造，再抛光后分析
玻璃熔融法
• 特点
• 熔融条件 • 熔剂及添加剂
• 坩埚与浇铸
• 熔样机 • 注意事项
来自百度文库融特点
优点 可用纯氧化物或用标样加添加法制得标样， 元素的含量范围可以很大，用理论α 系数校正元素间吸收增强 效应也很方便 标样还可长期保存 缺点 消耗试剂 因稀释降低了强度，背景强度增加，对测痕量元素是不利的。 Sb,As等元素易挥发，影响测定准确度
熔融
• 熔剂的类型
– Na 和 Li的硼酸盐 (Na 熔剂有吸湿性) • Li/B ratio
Si, Al, - LiBO2 Ca, Mg - Li2B4O7/LiBO2 Fe, Cr, Mn Li2B4O7
– 多磷酸盐 (分析硼)
熔融
• 样品与熔剂的比例
– 稀释比通常在 1+4 到 1+20的比例 (sample+flux). • 高稀释 : 减少灵敏度，增加背景计数率 • 低稀释：样品没有完全熔融 – 融化速度 – 结晶 – 熔片粘到浇铸盘上 (Cr / Cu ores)
制样误差的主要来源
样品状态
固体样品
主要误差原因
•样品的不均匀性（偏析等） •结构差别
•样品表面污染及表面粗糙度
•样品表面变质（氧化等） •粒度效应 粉末样品 •矿物效应 •偏析 •样品变化（吸湿、氧化等） •沉淀等造成浓度变化 液体样品 •酸度变化 •产生气泡
样品类型
• 固体试样
• 粉末压片 • 熔融片
熔样设备
直接粉末法
• 直接粉末法是将一定量的样品粉末（一般要碎至20 ~ 100微米） 直接放置在特制的容器内，测量面用薄膜覆盖。
—优点：制样简单，对样品没有污染，测量过的样品还可用 于其它分析。 —缺点：由于受粒度和矿物效应的影响明显，通常分析的精 密度和准确度较差，应用较少。
液体样品 液体样品
• 直接分析 • 点滴法 • 沉淀、共沉淀法
• 准固体法－形成胶体
点滴法
• 滤纸片 • 离子交换膜 • 高分子膜
• -
特点 散射背景低 注意样品支撑物的干扰，最好透空照射 可数次点滴 要检查所使用膜的本底值 注意干燥过程中元素的损失
浓缩法
其它
• 蒸发浓缩、电解、沉淀、共沉淀、萃取、离子交换 等 • 在XRFA发展的早期，这种制样方法的使用较为普遍。
样品制备
• •
制样
样品保存
样品制备的原则
• 根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、 精密度、准确度等）确定制样方法。
样品制备的一般注意事项
• 必须特别注意试样的代表性问题。 • 要注意防止制样过程造成的污染（研磨过程、粘结剂、 试剂、环境、模具等等）。 • 绝大多数情况下，XRF是一种表面－近表面分析技术，要 特别注意防止测量面的污染（手触摸会引起Na、Cl等元 素的严重污染；空气可能造成S的污染）。在考虑试样均 匀性问题时，须以此为基准。 • XRF分析是基于比较的方法。标准样品与未知样品的制备 方法须一致。
培烧：可改变矿物的结构，如将粘土类矿如高岭 土、含石英砂陶土和膨润土在1200℃时焙烧即可 均转换为莫来石，从而克服矿物效应对分析结果 的影响。焙烧亦可除去结晶水和碳酸根。但若样 品中存在还原性物质，在空气中焙烧也会引起氧 化，应引起注意。
混合与研磨
混合与研磨：样品经混合研磨可降低或消除不均 匀效应，这一步骤是必要的，即使是纳米级粉末， 也需经研磨克服其“团聚”现象
浇铸与模具
1. 浇铸前熔融体必须不含气泡
2. 模具要预加热，其温度接近于1000℃左右 3. 熔融物倒入模具后，将模具移到可通压缩空气 处，用气冷却其底部，使之逐渐冷却至室温 4. 模具表面应保持平整、清洁 5. 若玻璃片表面不平，则需研磨磨平并抛光 6. 试样与标样表面光洁度应尽可能保持一致。
熔融坩埚及使用
• 在真空和辐照条件下必须稳定 —种类：淀粉、微晶纤维素、甲基/乙基纤维素、 透明合成树脂、聚乙烯、乙醇、尿素等
粉末压片
铝杯
钢环 钢模
垫底材料
玻璃熔融法
• 有些岩石、矿物类样品即使磨成很细的颗粒，也是不均 匀的。矿物组成复杂，要消除矿物效应和颗粒度效应只 能通过熔融或制成溶液。
洁净
残留 氧化
坩埚
1. Pt－Au坩埚长期使用后，内表面变糙 2. 使玻璃片表面光洁度降低。并使赶气泡困难、难 以脱模。 3. 应定期抛光，必要时重新加工。
熔融冷却速度的控制
0C
LiMB<----LiTB------>NaTB Crystallization Curve
Complete crystallization