国外全密度聚乙烯生产商的情况对比

国外全密度聚乙烯生产商的情况对比

气相法

1 Borealis公司的BORSTAR工艺（淤浆／气相)

1．1 公司业绩简介

Borealis公司开发中的BORSTAR工艺目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂(LLDPE、MDPE及HDPE)，得到的树脂具有良好的加工性能和良好的机械性能(如刚性和撕裂强度)。

BORSTAR工艺基于两个串联的反应器，生产出双峰树脂，这就是该公司实现易加工树脂的路线。伴随着双峰技术的开发，进一步强化丙烷超临界状态的应用。工艺中的第一反应器(主反应器)是环管淤浆反应器，接着是气相流化床反应器。

BORSTAR工艺第1套工业化规模的装置在1995年4季度在芬兰的Pouvoo开始运转，铭牌生产能力为265kt/a。该装置实际运转可年产309kt/a，1999年末将脱瓶颈达到353kt/a。Borealis公司指出，根据迄今的操作经验，如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置实际上有440kt/a的生产能力。

Borealis公司仿效BORSTAR工艺，改造其在瑞典Stenungsund的UNIPOL气相法装置，包括增加一环管前端。这套装置计划在2000年9月开车，生产能力为225kt/a。此外，Borealis 与阿联酋的阿布扎比国家石油公司(Abu Dhabi National Oil Company，ADNOC)组成合资的Borouge公司，在Ruwais建设225kt/a的生产装置，于2001年11月开车。Borealis最近的许可证领有者是中国的上海石油化工公司，在上海金山的装置生产能力为250kt/a，将于2002年初开始运转。

Borealis公司用特有的齐格勒那塔催化剂家族，生产全密度的LLDPE~ＨDPE产品(如从0.922g/cm3的膜料到0.960g/cm3的注塑级树脂)；双峰产品的MI范围从HLMI(21．6kg下)5～11。因为ESCR、机械强度和可加工性能的改善，Borealis公司目前集中对专用(高级)聚合物进行研究，如用于管材、吹塑、电线电缆和膜的应用，贯穿LLDPE/HDPE整个范围。Borealis 公司在欧洲的市场中，受压管材是个强项。

Borealis公司称，它的HMW HDPE膜料有可挤出性，可以在常用的LDPE设备上使用纯LLDPE。同时，可以在掺混物及／或与所有的聚乙烯树脂共挤出。LLDPE膜是不粘、无光泽的表面，主要用于染色膜或共挤出应用。

所有的BORSTAR树脂都采用丁烯-1作共聚单体，比LDPE和高级。烯烃基聚乙烯有成本优势，这是它的目标。下一代的BORSTAR产品可能包括茂和HAO的产品。它们正在中试装置中进行开发。

1.2工艺说明

如前所述，BORSTAR工艺是以淤浆环管／气相连续反应器的工艺。这种工艺的特点如下：

●在第一阶段采用淤浆环管反应器，以期稳定开车，并使牌号切换时间(停留时间)短。淤浆环管反应器对牌号切换时间的影响可以忽略。

●在第一反应器用超临界丙烷作稀释剂，制得很低分子量的树脂，卸出的淤浆易于脱

除挥发物，在气相反应器中撒热良好。

●第一阶段聚合物的分离(丙烷溶剂的闪蒸)从聚合物中完全脱除单体，以至第二阶段聚合的操作(组成)与第一阶段无关。

●在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性，烃类发散物少。该反应

器可以空载运转，没有片、块形成。在高分子量区插入共聚单体，与单峰树脂比较，给出“相反(reverse)”的共聚单体分布，导致高的熔体强度。

●反应器尺寸能够可靠地放大，实现世界级的规模。

催化剂淤浆分散在丙烷及共催化剂中，与氢和乙烯一起注入单环管预聚合反应器。预聚阶段确保最终聚合物有良好的形态，完成总聚合的百分之几。在后面的反应器中不需加催化剂。

催化剂的高活性使产品中的含灰量在lppm(LLDPE)到2ppm(HDPE)钛的水平。预聚物与补加的乙烯和控制分子量的氢一起加入淤浆反应器。这个环管反应器中可加入少量丁烯-1，以得到较低密度的组分。

淤浆环管工艺对于HDPE来说已为众所周知，对于管材和吹塑牌号是领先的工艺。然而该工艺从未提供过LLDPE全范围的牌号，因为在操作温度下共聚物趋于软化，溶解在稀释剂中，并粘附在反应器壁上。淤浆环管工艺最早由Phillips公司提供，后来Borealis公司进行了创新。

在BORSTAR工艺与常用的淤浆环管工艺之间的主要不同是BORSTAR工艺在高于临界点的压力下采用液态丙烷，而Phillips在低于临界点下用异丁烷。在高温下聚乙烯在超临界丙烷中的溶解度低于在异丁烷中的溶解度，避免了反应器的结垢。为了制造高熔体树脂，必须用高的氢含量来覆盖聚合物链，这在超临界丙烷中上可能的，没有气泡形成。

第一反应器(淤浆环管)给出低分子量树脂组分(MFR为200～600)。用超临界丙烷的另一个优点是在高温下允许高活性。淤浆环管反应器的操作条件是85℃～100℃和60～65巴。

淤浆卸出进闪蒸罐，约含60％的聚合物固体物，但超临界流体使之可以使之在更高的固体浓度(接近70％)下操作成为可能。闪蒸罐在2～3巴下操作，干燥的粉末传送到气相反应器。

从闪蒸罐出来的拔顶组分被压缩，并送到重组分洗涤塔，分离出小量的重组分送出，可作锅炉燃料。重组分洗涤塔塔顶馏分送到轻组分洗提塔，轻组分(主要是氢和一些乙烯)被从循环的稀释溶剂中洗提出来。这些轻组分循环回环管反应器，或送回烯烃装置回用。轻组分塔底部馏分主要含丙烷和一些乙烯、丁烯，或循环回淤浆反应器，或送共聚单体塔回收丁烯。共聚单体分离系统仅在LLDPE生产时使用，可以进一步优化。

干燥的聚合物从闪蒸罐出来，经过一个专门设计的气锁/传送系统进入流化床反应器。在第二反应器中，乙烯和丁烯的分压要精确控制，以获得生成的聚合物正确的组成，并保持两个反应器之间生产的分隔。氧用于控制分子量。这个聚合合反应器牛产具有HLMI一般小于1、密度在0.900g/cm3上下的高MW树脂组分。得到的总的LLDPE产品密度低到0．922g/cm3(工业化)和0.918g/cm3(半工业化)。反应器在80℃和20巴下运转，采用塔底搅拌。

总的来说，该工艺生产的树脂是十分均匀的，因为较高分子最馏分的分布在初始形成的低分子量树脂孔隙内。树脂颗粒有均匀的颗粒度分布和均匀的组成分布。

与其他气相法工艺类似，从反应器顶部排出的烃类被压缩、冷却并循环回反应器去聚合热。丙烷用作惰性组分和气相反应器中气氛的主要成分，导致生产率的先进性，因为丙烷的热熔约为氮气的3倍。因此，BORSTAR工艺不进行循环物的冷凝。

在双反应器系统中，第一个反应器生产的聚合物约占50％，其余在第二反应器中进行。淤浆物料几乎上都是均聚物，第二反应器才进行共聚物的制造。所有的共聚物以丁烯—1为基础，因为不要求己烯-1即可得到机械性能优异的产品。

从气相反应器出来的聚合物卸料去产品脱气罐。固体物送到洗提仓，用氮气吹洗除去残余的烃类，用蒸汽使催化剂失活。洗提仓顶部的馏出物去火炬或最好在一个膜分离装置中回收小量的烃。从产品脱气罐出来的拔顶物料被压缩和循环同气相反应器。由洗提仓出来的聚合物被送至下游的挤出和造粒阶段。

Borealis公司目前用一种二氧化硅作载体的齐格勒那塔催化剂进行工业生产。该催化剂