原子的电负性及晶体的结合类型
晶体的结合形式
晶体的结合形式
晶体是由一定数目的原子、分子或福禄其它微结构单元，按照一定的几何规则
排列而成的具有周期性结构的固态材料。
晶体在物质科学中具有重要意义，广泛应用于材料工程、化学、物理等领域。
晶体的结合形式主要可以分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体等几种类型。
离子晶体
离子晶体由离子构成，其中正负离子以离子键相连。
离子晶体的结合力非常强，通常具有高熔点和良好的导电性。
典型的离子晶体包括氯化钠（NaCl）、氧化镁（MgO）等。
离子晶体的结构稳定，常见于金属与非金属元素结合的化合物中。
共价晶体
共价晶体由原子通过共价键相连而成，共价晶体的结构稳定，通常具有硬度高、熔点高的特点。
典型的共价晶体包括金刚石（C）、石英（SiO2）等。
共价晶体的
结构以原子间的共价键连接为主，具有较高的强度和硬度。
金属晶体
金属晶体由金属原子通过金属键相连而成，金属晶体的电子云在整个金属晶体
中自由运动，因此金属具有优良的导电性和导热性。
金属晶体常见的结构类型包括面心立方结构、体心立方结构等。
金属晶体的结合形式稳定，具有良好的变形能力和塑性。
分子晶体
分子晶体由分子通过范德华力相互作用组成，分子晶体的结构通常比较松散，
易受外界条件影响。
分子晶体常见于有机物质中，如葡萄糖、苯等。
分子晶体的性质受到分子之间的相互作用的影响较大，常表现出多种物态。
不同类型的晶体通过不同的结合形式展现出各自独特的性质和特点，深入研究
晶体的结合形式可以为材料科学和化学领域的发展提供重要的理论基础和实践价值。
7、晶体的结合力(第二章)详解
A Wi A (e)
原子半径、有效核电荷和原子的 电子构型 电离能的意义：反映了元素原子失
电子的难易，电离能越大，失电子
越难，金属性越弱，电离能越小， 金属性越强。
电离能变化规律：
A：同周期元素而言，ⅠA族第一电离能小，ⅦA族第一电离能最大，从左到右总体 呈现增大趋势. B：同主族，从上到下，第一电离能逐渐减弱
胞是体心立方结构。碳原子
熔于铁的体心立方组织叫铁 素体--单相α 相 。 纯 铁 在 912℃ 以 上 的 晶 胞也是一个立方体 -- 面心立 方结构。碳原子熔于铁的面 心立方组织叫奥氏体。
第 26 页
§2.2 晶体的结合类型
Page 27
不同金属的熔点，在很宽的范围内变化。铅的熔点：327度，锡的熔
第 21 页
§2.2 晶体的结合类型
三、金属结合（金属晶体）
（1）元素族:
大多数的元素是金属，周期表上I, II
族元素及过渡元素(Cu, Al, Mg, Zn, Ni)
（2）结合方式: 原子的最外层电子形成共有化的电子云，剩下的原子实(正离子)具有 稳定的满壳层结构。 （3）结合力: 原子实（正离子）和电子云之间的静电库仑力。无饱合性和方向性。 原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实
原子中各壳层可以容纳的最多电子数
壳层 （主量子数）
K(n=1)
L(n=2) M(n=3) N(n=4) O(n=5)
支壳层2（2l＋1）
S(l=0) P(l=1) d(l=2) f(l=3) g(l=4)
最多电 子数
(2n2)
2
2 2 2 2
6 6 6 6
10 10 10
14 14
第二章晶体的结合
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
第一章 半导体的物质结构和能带结构
各种半导体的构成元素大多位于元素周期表中居中的位置， 其构成元素的电负性(化合物半导体的平均电负性)属中等水平。
二、共价结合与正四面体结构
• 1、原子排列近程序的3个基本要素
•
配位数、键长和键角
• 2、共价结合的配位数
• 元素型共价键晶体的配位数遵从8－N法则；
• 化合物型共价键晶体的配位数等于其平均价电子数。
He 3.58 Ne 4.44 Ar 3.46 Kr 3.24 Xe 3.02 Rn 3.0
Na 0.72 Cu 0.79 Ag 0.57 Au 0.64
(Phillips尺度考虑了价电子的屏蔽) Mg 0.95 Al 1.18 Si 1.41 P 1.64 S 1.87 Zn 0.91 Ga 1.13 Ge 1.35 As 1.57 Se 1.79 Cd 0.83 In 0.99 Sn 1.15 Sb 1.31 Te 1.47 Hg 0.79 Tl 0.94 Pb 1.09 Bi 1.24
一些元素的电负性 （Pauling尺度）
B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7 Tl 1.8
C 2.5 Si 1.8 Ge 1.8 Sn 1.8 Pb 1.8
N 3.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9 Bi 1.9
O 3.5 S 2.5 Se 2.4 Te 2.1
F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.3
第一章 半导体的物质结构和能带结 构
§1.1 半导体的晶格结构和结合性质
• 固态晶体具有多种结晶形态，分属7大晶系14种类型。结 晶半导体大多数属于立方(cubic)晶系和六方(Hexagon)晶 系，且都是四面体(tetradron)结构。只有少数半导体具有 其他结构。
第二章 晶体结合
方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
黄昆版《固体物理》课件第二章
§2.5 共价结合
一、共价键的形成
2 2 H A A VA A A A 2m
2 2 H B B VB B B B 2m
VA、VB: 作用在电子上的库仑势
A和 B: A、B两原子的能级
A、B：归一化原子波函数
黄昆版固体物理课件第二章
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体结合的基本类型
§2.2 晶体中粒子相互作用的一般讨论 §2.3 离子晶体的结合能 §2.4 分子晶体的结合能 §2.5 共价结合
§2.1 晶体结合的基本类型
电负性：原子束缚电子的能力（得失电子的难易程度）
离子结合 共价结合 晶体结合的基本类型 （粒子的电负性） 金属结合 分子结合
（平衡时）
0
晶体体积：V = Nv = Nr3 N：晶体中粒子的总数 v：平均每个粒子所占的体积
：体积因子，与晶体结构有关
r：最近邻两粒子间距离 若已知粒子相互作用的具体形式，还可确定几个待 定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确定 下来。
§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能
2 2 H i i i VAi VBi i i i 2m
i＝1, 2
分子轨道：＝c(A+B) , 设 B > A c: 归一化因子， : B原子波函数对分子轨道贡献的权重 因子。若A、B为同种原子，则＝±1。
2 2 VA VB c A B c A B 2m
分子晶体是稳定结构的原子或分子之间靠瞬时电偶极矩结合。
典型晶体：惰气 结合力：Van der Waals键
第二章 晶体的结合
固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。
固体物理第二章1-2
原因： 共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区，降低了 两核间的正电排斥，使体系的势能降低，形成稳定的结构。
三、离子结合
离子晶体：电负性小的原子失去电子，电负性大的原子俘获电 子，二者结合在一起一个失去电子，变成正离子，一个俘获电子 变成负离子，二者靠库仑力吸引形成离子键，形成离子晶体。
当钠原子相互靠近相 距3.7 Å时，形成金 属钠。使价电子不再 属于某个特定离子实， 而是属于整个晶体， 成为公有化的电子， 离子实有规律地排列 在电子气中
Na晶体中轨道交叠
原子实物理模型：金属原子都失去了最外层的价电子而 成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。
结合力：金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子 之间的静电库仑力。
33As
205
34Se
-35
36Kr
45
-156
有关电子亲和能的规律：
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半 径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用 势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较 大的能量。
02_01_离子性结合 —— 固体的结合
四、电负性（负电性 electronegtivity） 原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。
结构：金属结合只受最小能量的限制，原子越紧密，电 子云与原子实就越紧密，库仑能就越低，所以金属原子是 立方密积或六角密积排列，配位数最高。金属的另一种较 紧密的结构是体心立方结构。 金属具有延展性的微观根源：原子实与电子云之间的作 用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不 破坏密堆积结构，不会使系统的内能增加。 金属晶体的特点：金属的性质主要由价电子决定，金属 具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差。
晶体的结合
第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。
晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。
当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。
当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。
因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。
从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量0E （原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量N E 低。
两者之差被定义为晶体的结合能W ：即0N W E E =-。
结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。
由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。
本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。
§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。
按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。
2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl 或CsCl 两种典型结构。
在NaCl 晶体中，Na +和Cl -离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。
同时，由于Na +和Cl -离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。
由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。
这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol ，离子间的吸引能的数量级约为几eV ，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。
晶体的结合类型
0
n >m
a b u (r ) m n r r
3.结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力
有效引力最大时，原子间距rm 。
q
o
2
·
x
x
x r0
E A E E
q
x 2 r02 4 x 2
4 o x 2 r02 4 2 2P 2qr0 EA EA 3 4 o x 4 0 x 3
2 xr0
4.分子晶体结合能
4.3非极性分子的结合
惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不
2.5 氢键结合
分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一
个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。
O 2
H H
氢键
2 O Y
X
H
氢键有方向性和饱和性
H
冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形 成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和范
1 q2 q2 q2 q2 u12 4π 0 r r x2 x1 r x1 r x2
q2 1 1 1 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
2
例：两原子的相互作用能可由 u ( r ) m n 得到，如果m=2, r r n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时
《固体物理学》房晓勇教材02-第二章 晶体的结合和弹性
第
海 纳 百 川
大 道 致 远
第
(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处 于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子。
(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半 径减小)；同一族中随Z增加I1减小。
海
(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2 大 纳 相同，核电荷加一，(n－1)d轨道加一电子，所加电子大部分 道 百 在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。
1 1 ( 2 s 2 p x 2 p y 2 pz ) 2
“杂化轨道”
大 道 致 远
共价键结合比较强：原子晶体具有高力学强度、高熔点、 高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶
第
三、金属晶体
结合力：金属键
第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。
海 纳 百 川
海 纳 百 川
f (r )
r
(a )
r r0 , f (r ) 0 ,
斥力
r r0 , f (r ) 0 , 引力
远
r0
rm
r
(b )
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
r rm , f ( rm )
最大有效引力
第
u(r )
du ( ) |r r0 0 dr
大 道 致 远
第
2.3 结合力的一般性质
一、原子间的相互作用 吸引力
海 纳 百 川
库仑引力 库仑斥力
大
原子间的相互作用力
排斥力
泡利原理引起
道 致 远
第
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相
2.1 原子的电负性+2.2 晶体的结合类型
UESTC
共价键
分子间作用力
UESTC
氢键结合
氢键：在一定条件下一个氢原子同时与两个原子 相结合的力。 H -d 103° O H
+d
H
O
-d
+d
H H
H
O
氢键广泛存在 于含氢的有机 物和无机物中
UESTC
冰的晶体结构
每个水分子与4 个相邻的水分子以 氢键连接，这4个分 子正好处在四面体 顶角的位置，这些 四面体结合起来组 成具有六角结构的 晶体
2.1 原子的电负性
UESTC
晶体的形成
Na Cl
Na+ Cl-
UESTC
原子核外电子分布
基态原子中电子的分布规律：
泡利不相容原理——每一个原子轨道最多只能容纳 两个自旋方向相反的电子。 能量最低原理——原子为基态时，电子尽可能地分 布在能级较低的轨道上，使原子处于能量最低状态。
洪特规则——在同一亚层的等价轨道中,电子尽可能 地单独分布在不同的轨道上,且自旋方向相同。
离子晶体结合的特点：稳定性，导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小
UESTC
氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6)
UESTC
氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）
UESTC
金属结合
通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶体
UESTC
共价结合---原子晶体 离子结合---离子晶体 金属结合---金属晶体 范德瓦耳斯结合---分子晶体 氢键结合---氢键晶体
UESTC
共价结合
共价结合：两个原子各贡献一个电子，形成共价键
原子晶体： 靠共价键结合的晶体 IV 族元素 C 、 Si 、 Ge 、 Sn ( 灰 锡)等晶体，属金刚石结构
材料设计—12-原子的负电性
氢分子的波函数，写成空间部分和自旋部分：
其中c是常数，下标a,b分别代表了原子，上标1,2分别代表了 电子，而A,S代表了自旋反对称和对称波函数。
费米子必须满足总的波函数反对称，所以如果自旋波函数 是反对称的，空间波函数必须是对称的；反之亦然。
我们把I波函数称为单态，而II波函数称为三态。
这两个波函数对应的能量本征值为：
除此以外还有一些较弱的键比如当满壳层惰性气体原子或者价电子已经成键的中性分子形成晶体这些分子或者原子间存在一些较弱的相互作用范德瓦尔斯认为这种力是实际气体偏离理想气体行为的原因所以这种力被称为范德瓦两个球对称的饱和电子结构的原子之间照例不存在相互作用但由于电子的零点运动可以造成瞬时的电偶极矩不同原子的瞬时电偶极矩可以相互作用
氢原子很小，只能和近邻的2个原子成键，否则其它原子 的距离太近，库仑排斥能很大。这种意义上，氢键具有饱 和性。 同时，每个水分子的2个H原子可以与两个水分子的O形成 氢键，而这个水分子的氧又可以和另外两个水分子的H形 成氢键，所以1个水分子会与周围4个成键，形成一个四面 体结构（具有方向性）。这叫做水分子的“冰规则”：也 叫 Bernal-Fowler-Pauling冰规则。
很显然，晶体的结合类型与原子的负电性有 关。下面我们来看常见的几种结合类型。
金属结合
对于电负性较低的元素，比如Li,Na,K,Rb,Cs等，它们 的晶体是典型的金属。
其结合被称为金属结合，或者金属键。
含有d电子的贵金属和过渡族金属的问题比较复杂。
负电性小，容易失去价电子。这些价电子就成为 公共电子，具有“共有化”的特点，在整个晶体 中游荡。这种退局域化使其动能减小，降低能量 。这是金属稳定的原因之一。
亲和能（单位 kJ/mol） *代表其数值几乎是0.
(整理)第三章晶体的结合
第三章 晶体的结合晶体是稳定的结构，因此在晶体中一定存在一种将原子或分子结合在一起的力。
比如氯化钠晶体就比自由状态下的钠原子和氯原子聚集在一起稳定的多，这意味着氯原子和钠原子相互吸引，也就是说存在一种相互作用的引力将两种原子结合在一起。
那么，处于自由状态的原子是如何形成不同类型的晶体呢？实际上，原子结合成晶体时，原子的外层电子要做重新分布。
外层电子的分布不同会产生不同类型的结合力，导致了晶体不同的结合类型。
典型的晶体结合的类型有：离子性结合、共价结合、金属结合、范德瓦耳斯结合和氢键结合。
这章我们将介绍晶体的结合能，进而讨论不同类型的结合力、元素和化合物晶体结合的规律性等。
§3.1 结合力与结合能一、内能函数与结合能1、结合能（内聚能）（cohesive energy ）分散的原子（离子或分子）之所以能构成晶体，是因为原子之间存在着结合力，而且晶体的总能量0E 比构成晶体的N 个原子处于自由状态的总能量低。
把分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，就称为晶体的结合能 (binding energy) 或内聚能（cohesive energy ）。
如以N E 表示组成晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量，则结合能b E 可以表示为0b N E E E =- （3.1.1） 2、内能（internal energy ）晶体的内能U 是系统的总能量，即动能与势能之和。
如果以组成晶体的N 个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则有0b b U E E =-=- （3.1.2） 即晶体的内能与晶体的结合能的负值相等。
3、 内能与体积关系由于原子间的力与距离有关，当晶体的体积变化时，晶体的内能也要发生变化，所以晶体的内能是体积的函数，用()U V 表示。
如果用0V 表示晶体平衡时的体积，则有，0()b U V E =- （3.1.3）4、内能的表示晶体的内能总可以写成引力势能与排斥势能的和：U = 引力势能+排斥势能 （3.1.4）排斥势能本质上表现为系统的动能，是一种短程相互作用，且取正值；吸引势能是长程作用，取负值。
第2章 晶体结合
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素 自上而下电负性逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型：
（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采
取离子键； （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键； （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
（3）排斥作用起源于：（a） 同性电荷之间的库仑力；（b） 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为： u R ( r ) rn
b是晶格参量，n是玻恩指数， 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
12
2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
（1）晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时，K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
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N 2 2
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2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ，R是最近邻间距：
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势：
原子的电负性及晶体的结合类型
通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属 元素，氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离 子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数 小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰
理论值 52 -230 48 134 75 205 343 -35 45 -156
实验值 52.9 ＜0 44 120 74 200.4 348.7 ＜0 48.4 ＜0
电子亲和能可以用来表示原子对价电子的束缚强弱。
（4）电负性 （用来表示原子得失电子能力的物理量） Mulliken （穆力肯）：原子的电负性=(电离能+亲和能) Pauling提出计算办法：
2.共价晶体（原子晶体）
共价键：共价晶体中，相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共
其中A为第一电离能 用电子对，这样的原子键合，称为共价键. 共价键的两个特点：饱和性，方向性
饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键.
z A z e 方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键.
共价晶体一般很硬，熔点也很高，但导电性很差.
其中A为第一电离能
z A z e （1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成
共价键.
（2）在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较 小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键. （3）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，故氢键既有方 向性，又有饱和性.
（4）氢键是一种较弱的键.
共价键的饱和性 当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目
有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子 数，这个特性称为共价键的饱和性。
简述原子间结合键的特点以及形成晶体物质的特点
简述原子间结合键的特点以及形成晶体物质的特点下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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本节内容: 2.1 原子的电负性
（1）原子的电子分布 （2）电离能 （3）电子亲和能 （4）电负性
2.2 晶体的结合类型
（1）共价结合 （2）离子结合 （3）金属结合 （4）分子结合 （5）氢键结合
（1）原子的电子分布
氧的电子组态为1s22s22p4 原子的电子组态，通常用字母s、p、d来表征角量子数l=0、1、2、3……, 字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子数目。
F Ne
312315
-29
322 ＜0
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca
理论值 52 -230 48 134 75 205 343 -35 45 -156
实验值 52.9 ＜0 44 120 74 200.4 348.7 ＜0 48.4 ＜0 电子亲和能可以用来表示原子对价电子的束缚强弱。
共价键的饱和性
当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大 值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和 性。
如原子满壳层电子数为8，若原子的价电子数N小于满壳层电子数的一半，即 N＜4，则该原子最多可形成N个共价键。如果原子的价电子数N≥4，则最多可形 成 （8 - N）个共价键。常称此为 8-N 规则。
泡利不相容原理 包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子
洪特定则 电子依能量从低到高依次进入轨道并先单一自旋平行地占据尽可能多
的等价轨道。
（2）电离能
中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一电离能，从+1价离子 再移去一个电子所需的能量为第二电离能。
z A z e 其中A为第一电离能
极性分子先由到出电偶极子，然后电偶极矩与诱导偶极矩间的诱导力 使两分子结合。
（3）金属结合
模型： 金属中所有的原子都失掉了最外层的价电子而成为原子实，原子实浸没在 共有电子的电子云中。
金属晶体有良好的导电性、导热性和延展性。
（4）分子结合
分子之间的结合力称为范德瓦耳斯力。 极性分子间的结合
极性分子具有电偶极矩，两分子靠近的两原子一定是异性的，这样才 能使体系能量最低。
极性分子与非极性分子间的结合
总结：原子的电负性
电负性：是衡量原子得失电子难易的物理量. 定义式为：
电负性＝0.18（原子电离能＋电子亲和势）
电离势：一个原子失去一个最外层电子所需的能量. 电子亲和势：一个中性原子 获得一个电子成为负离子所放出的能量.
电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：
1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键， 由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键. 2.1同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负 性一样大. 2.2电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相 邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电 子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.
（4）电负性 （用来表示原子得失电子能力的物理量）
Mulliken （穆力肯）：原子的电负性=0.18(电离能+亲和能)
Pauling提出计算办法：
1
E(A B) [E(A A) E(B B)]2 96.5(xA xB )
电负 性
IA
IIA
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
Li
Be
B
C
N
共价键的方向性 两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的
方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。这就是共价键具有方向性的物理本质。
共价结合使两个原子核间出现一个电子云密集区，降低了两核间的正电排斥， 使得体系的势能降低，形成稳定的结构。
共价晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。
O
F
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.5
3.0
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
0.8
1.0
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8
对比下表各个周期,可看出以下几个规律： (1)周期表由上到下，电负性逐渐弱； (2)周期表越往下，一个周期内电负性的差别也越小。
9.750 11.84 13.996
大
（3）电子亲和能
中性原子获得电子成为-1价离子过程不能看成是电离过程的逆过程
B为电子亲合能。
元素 H He Li Be B C N O
理论值 72.766 -21 59.8 240 29 113 -58 120 实验值 72.9 ＜0 59.8 ＜0 23 122 0±20 141
（2）离子结合
一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的元素结合在一 起，其中一个变成正离子，另一个变成负离子，最终形成离子晶体。
离子晶体结合过程中的动力显然是正负离子之间的库仑力。一种 离子的最近邻只能为异号离子。
氯化钠结构、氯化铯结构是典型的离子晶体结构
离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。
电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。
电离能 (单位:eV)
元素 Na Mg Al Si P
S
Cl Ar
电离能 5.138 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755
元素 K Ca Ga Ge As Se Br kr
电离能 4.339
小
6.111
6.00 7.88 9.87
§2.2 晶体的结合类型
（1）共价结合（原子晶体和分子晶体） 由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电子都不会脱离原
来的原子，称这类晶体为原子晶体。 两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相互配对(两原子轨道
重叠),使电子云密集于两核间,系统能量降低,形成稳定的共价键。
联结两个原子的一对电子称为配对电子，电子配对的方式称为共价 键。如 C,Si,Ge
(3)IA 、IIA、 IIIB电负性低的元素对电子束缚较弱，价电子易于摆脱原子束缚 成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典型的金属结合。
(4)IVB、 VB具有较强的负电性，它们束缚电子的能力较强，适于形成共价结合。
(5)周期表左端的元素负电性弱，易于失去电子；而右端的元素电负性强，易于获 得电子，因此它们形成离子晶体。